Tabelle 20.

Spitzen 0,3 mm lang.

i (Amp.) P(Volt) P (Volt) p (Volt) D (Volt) D-p (Volt)

Die bei diesen Versuchen an denselben Spitzen und bei denselben Stromstärken gemessenen Werthe von Pay Pk und p sind einander gleich, trotz der grossen Verschiedenheit von D, sie sind ebenfalls den früher gemessenen so nahe gleich, dass die geringen Unterschiede durch eine kleine Verschiedenheit der Spitzenlänge vollständig erklärt werden. Damit scheint es uns bewiesen zu sein, dass das zweite Glied unserer Gleichung für p richtig gedeutet ist, dass dasselbe von einem, dem specifischen Leitungswiderstande der Lösung proportionalen, mit der Länge der Drahtelectroden abnehmenden Uebergangswiderstande herrührt.

Als Mittel der Quotienten /K ergibt sich für die Spitzen von 0,5 inm Länge, wenn wir die Beobachtungen in der 30 procent. Lösung fortlassen, bei denen die Spitzen 0,6 und 0,7 mm lang waren, der Werth 2,56, für die 3 mm langen Spitzen 0,621, für die 5 mm langen Spitzen 0,412. Indem

wir diese Coëfficienten mit den gefundenen Widerständen W multipliciren, erhalten wir folgende Uebergangswiderstände: Für die 1 procent. nehmen wir das Mittel der für die vier Lösungen gefundenen mittleren Werthe, nämlich 280 Ohm.

Werthe des Uebergangswiderstandes u.

0,5 mm Spitzen 3 mm Spitzen 5 mm Spitzen

7,4,.

8,0 99

Nach welchem Gesetze die Uebergangswiderstände mit der Länge der Electroden abnehmen, lässt sich hiernach noch nicht sagen, die Abnahme ist eine etwas langsamere als die Zunahme der Oberfläche. Während nämlich hier die Oberflächen annähernd sich verhalten wie 1:6: 10, stehen die Uebergangswiderstände im Verhältnisse von 1:0,25:0,16. Jedenfalls erkennt man aus der raschen Abnahme, dass es, wie wir vorhin annahmen, auch hiernach von vornherein wahrscheinlich ist, dass man bei Platten einen Uebergangswiderstand nicht mehr annehmen kann.

Schliesslich möge noch bemerkt werden, dass der Erkenntniss des Gesetzes der Abnahme des Uebergangswiderstandes mit der Grösse der Oberfläche sich eine Schwierigkeit entgegenstellt, auf welche wir erst nachträglich aufmerksam geworden sind. Es hat sich nämlich gezeigt, dass zuweilen bei dem Ausglühen der Spitzen, das wie früher erwähnt geschah, um die verschiedenen Electroden in denselben electrischen Zustand zu versetzen, der Schmelzfluss, mit welchem die Spitzen in die Glasröhren eingeschmolzen waren, sich etwas zurückgezogen hatte, und dass somit eine, wenn auch nur geringe, Verlängerung der Electroden eingetreten war. Deshalb haben wir, mit Ausnahme des einen Falles, bei 30 procent. Lösung und kleinsten Spitzen, welche erheblich länger ausgefallen waren als die anderen Spitzen, keine genaueren Angaben über die Länge der einzelnen Spitzen gemacht. Dass im übrigen die als gleich bezeichneten Spitzen sehr nahe gleich waren, zeigt die nahe Uebereinstimmung der für die gleich bezeichneten Spitzen gefundenen Coëfficienten q/Ka in § 6.

(Fortsetzung folgt.)

VI. Zur Theorie des Capillarelectrometers;

von G. Meyer.

(Hierzu Tafel VII Fig. 1-4.)

Die capillar-electrischen Phänomene haben von Hrn. v. Helmholtz eine Erklärung gefunden, welche davon ausgeht, dass zwischen Quecksilber und Flüssigkeit eine Contactpotentialdifferenz besteht, welche zur Entstehung einer electrischen Doppelschicht Anlass giebt. Die Oberflächenspannung des Hg in dem Electrolyte setzt sich nun aus zwei Theilen zusammen, deren erster, die natürliche Oberflächenspannung, der Potentialdifferenz Null zwischen Quecksilber und dem Electrolyten entspricht, deren zweiter von der electrostatischen Wirkung der in der Doppelschicht aufgehäuften Electricitätstheilchen aufeinander herrührt. Macht man in einem Capillarelectrometer den Meniscus zur Anode oder Kathode, so wird die Ladung des Meniscus, welcher als eine Belegung eines Condensators aufgefasst wird, und zugleich der zweite Theil der Oberflächenspannung geändert, sodass eine Bewegung des Meniscus in der Capillaren geschieht. Dass diese Phänomene nicht allein durch einen Ladungsstrom erklärt werden können, sondern dass man durch die Annahme eines Leitungsstromes, d. h. eines Stromes, welcher auf electrolytischem Wege eine Veränderung des Electrolyten am Meniscus hervorruft, ebenfalls die Erscheinungen darzustellen vermag, ist durch Hrn. E. Warburg) gezeigt. Die Bewegungen des Meniscus werden in diesem Falle dadurch hervorgebracht, dass in dem am Meniscus abgeschiedenen Product der Electrolyse die Oberflächenspannung des Quecksilbers eine andere ist als in dem unveränderten Electrolyten. Für den Fall des gewöhnlichen Capillarelectrometers, Hg in H2SO4, sind die Producte der Electrolyse anzugeben. Nach den Beobachtungen des Hrn. Warburg 2) an Luftelementen wird unter dem Einfluss des

1) E. Warburg, Wied. Ann. 41. p. 1. 1890.

2) E. Warburg, Wied. Ann. 38. p. 321. 1889.

4

4

atmosphärischen Sauerstoffs Quecksilber von H2SO gelöst, sodass die Oberfläche des Hg von einer Schicht Hg-Salzlösung bedeckt ist. Macht man den Meniscus zur Kathode, so wird dort das Hg-Salz durch Abscheidung von Hg verdünnt. Ein Zusatz von Hg-Salz bewirkt nun in H2SO eine Verminderung der Oberflächenspannung, und zwar unter günstigen Umständen so stark, dass ein in sich geschlossenes Capillarelectrometer austropft, wenn man der H2SO, einige Tropfen einer HgSOLösung1) zusetzt. Man erkennt, dass eine Vermehrung der Oberflächenspannung eintreten muss, wenn die am Meniscus befindliche Hg-Salzlösung durch Electrolyse verdünnt, eine Verminderung, wenn neue Salzlösung gebildet wird, dadurch, dass der Meniscus Anode ist. Der Einfluss, welchen der Zusatz von HgSO, ausübt auf die Oberflächenspannung des Hg in Wasser und in einer Lösung von Magnesiumsulfat, welche 0,05 Grammäquivalent MgSO, im Liter enthält, ist im hiesigen Institut von Hrn. Griffith auf Veranlassung des Hrn. Prof. Warburg untersucht. Die Versuche wurden angestellt vermittelst eines mit einem Quecksilbermanometer verbundenen Capillarelectrometers, dessen Meniscus und untere Quecksilbermasse metallisch miteinander verbunden waren. Die Oberflächenspannung war stets proportional dem Gesammtdruck, welcher erforderlich war, um den Meniscus an eine bestimmte Stelle der Capillaren zu bringen. Die Beobachtungen sind in der folgenden Tabelle enthalten; in der ersten Spalte stehen die Anzahl Gramme HgSO4, welche in 10,000 ccm MgSO4-Lösung bez. Wasser enthalten sind, in der zweiten die Oberflächenspannungen, die zwischen Hg und H2O gleich 100 gesetzt.

1) HgSO, wird in Wasser gelöst und das gebildete Turpethum minerale abfiltrirt.

4

Eine graphische Darstellung ist in den Curven der Fig. 1 Taf. VII gegeben. Die Ordinaten bedeuten die Oberflächenspannungen, die Abscissen die Anzahl Gramme HgSO, in 10 000 ccm. Man ersieht aus diesen, dass ein Zusatz von Quecksilbersalz eine grosse Wirkung ausübt, wenn noch kein Quecksilbersalz zugesetzt ist, dass hingegen diese Wirkung immer geringer wird, je mehr Salz bereits vorhanden ist. Die Anwesenheit von Hg-Salz vermag zu erklären die Vergrösserung der Oberflächenspannung, wenn der Meniscus Kathode ist, die Verringerung, wenn er als Anode dient. Wir wollen überhaupt des Folgenden wegen eine durch Polarisation hervorgebrachte Bewegung des Meniscus als eine normale bezeichnen, wenn er als Kathode sich von dem Ende der Capillaren entfernt, als Anode sich demselben nähert; wird dagegen die Oberflächenspannung verringert, wenn der Meniscus als Kathode dient, so sollen die Bewegungen anomale heissen. Normale Bewegungen des Meniscus beobachtet man in Lösungen von H2SO4, MgSO4, K2SO, und kann die Zulässigkeit der oben gegebenen Erklärung durch Zusatz von Quecksilbersalz prüfen. Das mit dem Capillarelectrometer verbundene Element liefert nach keiner der beiden Theorien einen dauernden Strom, denn nach der ersten wird dem Element nur diejenige Electricitätsmenge entnommen, welche erforderlich ist, um die Ladung des Meniscus, welcher als eine Belegung eines Condensators aufgefasst wird, zu ändern, nach der zweiten wird die electromotorische Kraft des Elementes im Gleichgewicht gehalten durch die Spannung des in dem Capillarelectrometer entstehenden Elementes

Hg

4

Alle Beobachter stimmen darin überein, dass die Oberflächenspannung als Function der polarisirenden Kraft dargestellt wird durch eine Curve, welche aus einem aufsteigenden und einem absteigenden Ast besteht. Durch die Wirkung des polarisirenden Stromes auf das Hg-Salz vermag man den aufsteigenden Ast dieser Curve zu erklären, nicht aber von dem absteigenden Aste Rechenschaft zu geben. Aufgabe der folgenden Untersuchung, welche auf Veranlassung des Hrn. Prof. Warburg unternommen wurde, ist es, zu erforschen, ob auch der absteigende