Volumen haben würde, welches dem der Flüssigkeit gleich wäre, so ist p=br · Ph und — p=b。 · Po 3 d. Die Absorptionscoëfficienten b sind nach R. Bunsen bei 200 C Aus diesen Daten ergiebt sich für A= 0, d, h. für den Druck des von selbst und ohne Zuhülfenahme einer elektromotor ischen Kraft dissociirten Gases aus Gleichung 2 b. oder 0.2655 g. 10-36 Knallgas im Cubikcentimeter der Flüssigkeit, während man bisher im Vacuum der besten Quecksilberluftpumpen nur etwa bis p. 10-8 gelangt ist.1) Für alle chemischen und selbst für alle galvanometrischen Prüfungen wird ein 661 solches Quantum als unwahrnehmbar betrachtet werden müssen. Die Differenz (Aa-A) würde also durch Einführung und Steigerung einer äusseren elektromotorischen Kraft A etwa auf ein Viertel von A. (also 4=1.2 Volts, etwa ein Daniell) zurückgeführt werden müssen, ehe das aufgelöste Gas anfangen könnte wahrnehmbar zu werden. Wenn man das p so wählt, dass es der Zersetzung durch einen Strom von einem Scalentheil meines Galvanometers während einer Secunde entspricht und das entstandene Gas in ein Cubikcentimeter der Flüssigkeit zusammengedrängt annimmt, also so ergiebt sich aus den Gleichungen 3, und 3a der Werth Da etwa 100 Cubikcentimeter Wasser in meinen barometrischen Zellen waren, die bei stationärer Strömung mit jedem der Gase im Mittel halb so stark beladen sein mussten, als angenommen wurde, so hätte der Dissociationsstrom hierbei schon eine Ab 1) E. Bessel-Hagen in Wiedemann's Annalen Bd. 12 S. 438. lenkung von einem Theilstrich durch 50 Secunden geben können. Wir können dies etwa als die Grenze seiner galvanometrischen Wahrnehmbarkeit betrachten. Wenn dagegen die volle elektromotorische Kraft A. eintritt, so muss die Parenthese der rechten Seite von 3 c. gleich Null werden, d. h. was einem Strome entspräche, dessen Zeitintegral für 100 Cubikcentimeter Flüssigkeit 2176 Millionen Scalentheile mal Secunden ausmachte. In der That haben schon meine unter dem 11. März 18801) mitgetheilten Versuche ergeben, dass auffallend viel stärkere und andauernde Ströme auftreten, wenn die elektromotorische Kraft etwas über die Grenze von einem Daniell gesteigert wird, als bei geringeren Kräften der Fall war, und dasselbe hat sich auch regelmässig in den neueren Versuchen gezeigt. Um diese stärkeren Ströme an der Grenze der Gasentwickelung überhaupt nur beobachten zu können, musste ich den durch das Galvanometer gehenden Theil des Stromes sehr erheblich, nämlich auf 1/30 herabsetzen. Die übrig bleibenden Convectionsströme entsprachen etwa 0.001 Ampère. Aber auch wenn diese Strom662 stärken ganz zur Gasentwickelung verbraucht würden, würde es 36 Minuten dauern, ehe die zur Sättigung nöthige Gasmasse entwickelt ist. In Wahrheit dauert es viele Stunden oder selbst Tage, weil der grösste Theil des betreffenden Stromes nicht der Entwickelung, sondern nur der Diffusion des schon entwickelten Gases entspricht. Der Temperaturcoëfficient der Kraft A. ergiebt sich aus den obigen Formeln und Werthen sehr klein, nämlich nahehin 1/3000 des Werthes als Abnahme für 1° C. Bildung der Gasblasen. Wenn die Sättigung der den Elektroden benachbarten Schichten mit Gas gross genug geworden ist, dass bei dem auf der Flüssigkeit lastenden Drucke sich Gasbläschen bilden 1) Siehe meine,,Wissenschaftliche Abhandlungen“ Bd. I, S. 903. können, so beginnen diese aufzusteigen. Die Gasbläschen enthalten nur das an der betreffenden Elektrode sich ausscheidende Gas und die der Temperatur entsprechende Menge von Wasserdämpfen. Sie stehen unter dem Druck der Gasmasse, die über der Flüssigkeit steht, ferner der Wassersäule, die sich über ihnen befindet, endlich der Capillarspannung der kugeligen Grenzfläche des umgebenden Wassers. Der Druck im Innern einer kugeligen Capillarfläche ist bekanntlich wenn r den Radius der Kugel und T die Spannung der Capillarfläche bezeichnet. Setzen wir die letztere nach den Bestimmungen von Herrn G. Quincke gleich der Schwere von 8.253mg wirkend durch ein Millimeter, so ist in einem Bläschen von 0.1mm Radius der Druck p gleich dem von 12.14mm Quecksilber; bei sehr feinen Bläschen von 0.01mm Radius würde er das Zehnfache davon ausmachen. Es ergiebt sich daraus eine erhebliche Schwierigkeit für die erste Bildung der entstehenden Bläschen, welche auch in dem grossen Siedeverzug luftfreier Flüssigkeiten bekanntlich sehr auffällig hervortritt. Im Allgemeinen scheint die Bildung der Blasen an der Berührungsfläche der Flüssigkeit mit einer Wand, der sie nicht stark anhaftet, am leichtesten zu gelingen. Wie grossen Einfluss hierbei die Natur der Wand hat, ist aus dem Studium der Siedeverzüge wohl bekannt. Auch in Wasser gelöste Kohlensäure entwickelt sich viel reichlicher an Metallen, namentlich edlen, als an Glas und an rauhen oder scharfeckigen Stellen des Glases mehr als an ganz glatten. Die elektrolytischen Gase zeigen ein entsprechendes Verhalten. Man muss anfangs eine grössere elektromotorische Kraft gebrauchen, um die ersten Blasen zu erhalten, als nachher nöthig ist, um die Entwickelung zu unterhalten. Wenn diese begonnen hat, kann man in kleinen Schritten zu schwächeren Kräften absteigen. Dann steigen die Blasen schliesslich nur noch von einer oder einigen wenigen Stellen des Drahtes auf. Unter bricht man aber die Entwickelung auch nur auf wenige Minuten durch zu grosse oder zu schnelle Abschwächung der elektromotorischen Kraft, so muss man von Neuem eine viel grössere Kraft zur Einleitung eines neuen Blasenstroms einführen. Offenbar hat sich dann die Rissstelle zwischen Flüssigkeit und Elektrode geschlossen, und muss neu gebildet werden. Es kann daher der Anfang der Gasentwickelung von vielen kleinen Zufälligkeiten an der Oberfläche der Elektrode abhängen. Platinirtes Platin bildet leichter Blasen als glattes. Auf die elektromotorische Gegenkraft des Voltameter, d. h. auf die Grösse, die man als Stärke der Polarisation zu bezeichnen pflegt, muss die Gasentwickelung einen wesentlichen Einfluss haben, insofern die chemische Arbeit nach dem oben gegebenen Theorem von der Gasbeladung der letzten Flüssigkeitsschichten abhängt, und diese durch die Entwickelung der Gasblasen herabgesetzt wird. Darin könnte auch die Erklärung für die verschiedene elektromotorische Kraft der galvanischen Elemente mit einer Flüssigkeit liegen, in denen sich Wasserstoff an verschiedenen Metallen entwickelt. Wo die Blasen sich schwer bilden, wird sich der Wasserstoff in einer mit diesem Gase stärker gesättigten Flüssigkeit ausscheiden müssen, was mehr freie Energie verlangt. Dies könnte an den unedlen Metallen im Gegensatz zum Platin der Fall sein, und ihr abweichendes Verhalten erklären. Diese Umstände erschweren nun auch in hohem Grade die Messung der elektromotorischen Kräfte, welche im gegebenen Falle nöthig sind, um eine andauernde Gasentwickelung einzuleiten, und zwar ist das Hinderniss für die Blasenbildung verhältnissmässig grösser in den Fällen, wo die Flüssigkeit geringere Gasmengen enthält, weil aus diesen schwerer diejenige Gasmenge an einem Punkte zu sammeln sein wird, welche nöthig ist, um den bei gleicher Grösse der Gasblasen gleich bleibenden Druck der capillaren Fläche im Gleichgewicht zu halten. Hierzu wird bei gleich grossen Blasen immer dieselbe Menge Gas herbeigeschafft werden müssen, während die Menge, welche den Druck der über der Flüssigkeit stehenden Atmosphäre trägt, diesem Drucke proportional ist, so dass in demselben Maasse mehr Gas zur Füllung der Blase verlangt wird, als die Flüssigkeit mehr davon enthält. In der That fand ich, dass bei möglichst vollständiger Entfernung des Gases über der Flüssigkeit Blasen sich bei geringerer elektromotorischer Kraft entwickelten, als wenn der Druck des Knallgases über der Flüssigkeit 1/3 oder 1/2 Atmosphäre betrug. Aber die Unterschiede waren nicht so gross, als nach der Theorie zu erwarten wäre. Ich habe Blasenbildung bei 1.5877 Volts gesehen, wenn blos der Dampfdruck ohne 664 messbaren Gasdruck über der Flüssigkeit lastete, und in demselben Gefässe trat die Blasenbildung erst bei 1.6314 Volts ein, als ein Druck von 380mm Knallgas und 16mm Wasserdampf auf der Flüssigkeit lastete. Indessen habe ich mich überzeugt, dass auch bei noch geringeren elektromotorischen Kräften, als die erstangegebene ist, das Barometer langsam fällt, selbst wenn keine sichtbare Gasentwickelung mehr stattfindet, und ich hoffe durch Bestimmung der Grenze, bis zu welcher es fällt, ein genaueres Maass für die einem bestimmten Drucke entsprechende elektromotorische Kraft zu erhalten, als die Beobachtung der Blasenbildung mir bisher ergeben hat. Solche Versuche erfordern indessen verhältnissmässig lange Zeit; deshalb kann ich sie heut noch nicht vollendet vorlegen. Arbeit bei der Diffusion. Wenn die Masse om eines aufgelösten Gases aus einem gesättigteren Theile der Flüssigkeit, welche (m + dm) in der Volumeinheit enthält, übergeht in einen weniger gesättigten Theil, der nur m enthält, so verschwindet freie Energie, deren Betrag nach Gleichung 2a sein würde Dieses Arbeitsäquivalent kann nur in Wärme verwandelt werden, da keine andere Form freier Energie dafür wieder auftritt. Zu der Wärmeentwickelung durch den Strom, die in den elektrolytischen Leitern der Reibung der elektrolytisch fortgeführten Jonen entspricht, wird also in denselben Flüssigkeiten auch noch eine Wärmeentwicklung durch die Diffusion der aufgelösten, elektrisch neutralen Bestandtheile kommen müssen, die den gleichartigen Jonen entgegengesetzt wandern. Wenn man jeden Process, der einen Theil der Energie der strömenden Elektricität in Wärme verwandelt, als Widerstand bezeichnen will, so wäre in der That hiermit ein Vorgang gegeben, v. Helmholtz, wissenschaftl. Abhandlungen. III. 8 |