6. Über Energie und spezifische Wärme in der Nähe der kritischen Temperatur;

von Max Reinganum.

Es ist vielleicht von Interesse, die Resultate, welche sich für die Änderung der spezifischen Wärme mit dem Volumen nach den kalorimetrischen Versuchen von Hrn. Dieterici ergeben 1), mit denjenigen zu vergleichen, die sich thermodynamisch aus den vorliegenden Isothermenbestimmungen ableiten lassen.

Indem ich diesen Vergleich durchführe, benutze ich eine früher angewandte Darstellung der inneren Energie), durch welche die Änderung des Energieinhalts einer Flüssigkeit oder eines Gases mit Volumen und Temperatur übersichtlich dargestellt werden kann. Ich erlaube mir, auf diese Weise einen Auszug aus meiner Dissertation zu geben.

wo T die absolute Temperatur, p den Druck und das Volumen bezeichnet und a selbst noch Funktion zweier Variabeln, etwa des Volumens und der Temperatur sein kann.

Die Bezeichnung ist mit Rücksicht auf die von van der Waalssche Theorie gewählt. Legen wir nämlich für eine Flüssigkeit die Gleichung von van der Waals zugrunde

mit konstanten Koeffizienten a, b und R, so müßte, wenn man den in (1) rechts stehenden Ausdruck bildet, dieser gleich der Konstanten a der Gleichung von van der Waals sein.

1) C. Dieterici, Ann. d. Phys. 12. p. 154-185. 1903.

2) M. Reinganum, Theorie und Aufstellung einer Zustandsgleichung, Dissert. Göttingen 1899, p. 29–47.

Wenn wir daher (1) empirisch für möglichst viele Punkte der experimentell bekannten Isothermennetze bilden, erhalten wir in der Veränderlichkeit von a ein Maß für die Abweichungen von der van der Waalsschen Formel, und zwar in bezug auf die kalorischen Eigenschaften von Flüssigkeiten und Gasen.

Die Konstante a hängt in folgender Weise mit der Energie
Bezeichnet U den Energieinhalt, und gehen wir

zusammen.

Der Differentialquotient des Energieinhalts nach der Dichte sollte also nach der van der Waalsschen Theorie konstant sein, er ergibt sich aber, wie gezeigt werden soll, in der Nähe der kritischen Temperatur als merklich abhängig von v und T. Differenziert man (3) nach der Temperatur, so folgt mit Rücksicht darauf, daß

ist, wenn c, die spezifische Wärme bei konstantem Volumen bezeichnet, erstens die Formel der Thermodynamik

Die Einführung der Größe a, die über verhältnismäßig große Gebiete konstant ist, kommt also rein praktisch genommen darauf hinaus, daß man Differentialquotienten von U und c nach der Dichte statt solcher nach dem Volumen einführt. Integration von (4) ergibt den Energieinhalt für das Volumen und die Temperatur T zu:

wo co die spezifische Wärme bei konstantem Volumen in sehr großer Verdünnung und C eine Konstante bedeutet.

Ist a als Funktion des Volumens und der Temperatur bekannt und ferner die spezifische Wärme bei großer Verdünnung gemessen, so kann durch Differentiation von (7) nach der Temperatur auf die spezifische Wärme c, für irgend einen Punkt der Isothermen geschlossen werden.

Im folgenden teile ich einen Teil der Resultate meiner früheren Berechnungen über die Veränderung von a mit dem Volumen mit, soweit sich diese Rechnungen auf die Nähe der kritischen Temperatur beziehen, und ergänze dieselben in bezug auf die Abhängigkeit von a von der Temperatur. Schließlich sei eine Beziehung zwischen a und da/oT mitgeteilt.

I. Die Abhängigkeit von a vom Volumen.

Den Berechnungen liegt das Material von Ramsay und Young, Amagat und Young zugrunde. Die Maßeinheiten der betreffenden Arbeiten sind beibehalten.

1) Über diese Gleichung siehe G. Bakker (Zeitschr. f. phys. Chem. 18. p. 519. 1895) und W. Nernst (Theoretische Chemie, 4. Aufl., p. 241 bis 242. Stuttgart 1900).

2) W. Ramsay u. S. Young, Phil. Trans. 1887. p. 56.

Das Volumen ist in Kubikzentimeter pro Gramm, der Druck in Millimeter Quecksilber gemessen. Da die Autoren den Druck als lineare Funktion der Temperatur darstellen, so wird a übrigens unabhängig von der Temperatur, so daß über ao T aus den Tabellen der Verfasser nichts ausgesagt werden kann. a ist wie durchgängig für große Volumina ziemlich konstant. Die Schwankungen fallen hier in die Grenze der Versuchsfehler. Das Mittel von a für die fünf größten Volumina ist 6021.103. Mit kleiner werdendem Volumen nimmt a bis zu einem Minimumwert in der Nähe des Volumens 3,0 ccm ab, um bei noch kleineren Volumina wieder zu steigen.

Bei Kohlensäure und Isopentan ist das Volumen in Bruchteilen des Volumens bei 0° und Atmosphärendruck, der Druck in Atmosphären gemessen. Die Temperatur ist etwa 10° über der kritischen. Den Grenzwert von a erhält man graphisch, indem man a gegen 1/v aufträgt. Für kleine 1/v ist a eine nahezu gerade, gegen die Abszissenachse geneigte Linie. Die Grenzwerte ergeben sich auf diese Weise als Durchschnitt der Linie durch die Ordinatenachse zu 0,01440 für Kohlensäure und 0,01543 für Äthylen. Auch bei diesen Substanzen zeigt sich ein Minimum, welches nahe bei den Volumina 0,003 16 und 0,004166 liegt.

1) Die klassische Untersuchung von Amagat ist zusammengestellt Ann. de phys. et chim. (6) 29. p. 68-136 und p. 505-574. 1893.

Die Einheiten sind dieselben wie bei Äthyläther. Die Temperatur ist 5 bis 10° über der kritischen. Die a-Werte sind bei den größeren Volumina graphisch ausgeglichen. Es findet sich ebenfalls ein Minimum von a vor, daß ungefähr beim Volumen 3,2 ccm liegt.

Bildet man das Verhältnis des Minimalwertes von a zu den Grenzwerten bei großen Volumina für die vier Stoffe, so ergibt sich im Mittel nahe 0,50. a nimmt also mit wachsender Dichte bis auf die Hälfte seines Wertes bei großer Verdünnung ab, um dann wieder zu steigen.

Alle vier Substanzen gehorchen untereinander (namentlich gut Kohlensäure und Isopentan) dem Gesetz der korrespondierenden Zustände. Es ist daher zu erwarten, daß das Volumen, für das a ein Minimum hat, zum kritischen Volumen in konstantem Verhältnis steht. Dies ist in der Tat angenähert der Fall. Die kritischen Volumina der vier Substanzen sind in der oben benutzten Reihenfolge 3,801; 0,00426; ca. 0,005 69 und 4,266. Nimmt man als Volumina, für die a seinen kleinsten Wert hat, 3,0; 0,00316; 0,004166 und 3,2, so ist der Mittelwert derselben nahe das 0,75 fache des kritischen Volumens.)

1) S. Young, Proc. of the Phys. Soc. of London p. 602. 1894-95; übersetzt: Zeitschr. f. phys. Chem. 29. p. 193-241. 1899. Letztere Arbeit ist im folgenden zitiert.

2) Es ist nicht sehr wahrscheinlich, daß a für sehr kleine Volumina wieder bis zu dem Wert bei großen Volumina ansteigt. Es wird vielmehr entweder einem kleineren Grenzwert zustreben, oder ein Maximum erreichen und dann wieder sinken. Einen Anhaltspunkt geben die Messungen von Amagat an Athyläther, sowie an Gasen bei hohen Drucken.

3) Vgl. auch Dissertation p. 44.