dieses eigenthümliche Verhalten haben wir in der schon oben direct bestimmten Neutralisationswärme des Eisenoxyds mit Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure (No. 444 und 447); berechnet für 1 Mol. Schwefelsäure und 2 Mol. Chlorwasserstoffsäure, wird die Differenz 11248-11152c = +96o, oder mit anderen Worten: für das Eisenoxyd ist die Neutralisationswärme mit Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure gleich grofs. Aus den Versuchen No. 453 bis 455 lässt sich nun das Verhalten des Eisenoxyds zu anderen Säuren ableiten; wir erhalten nämlich nach oben beschriebener Art die Differenz der Neutralisationswärme der Schwefelsäure und der fraglichen Säuren, für Mol. Schwefelsäure berechnet, wenn wir von der Differenz der Neutralisationswärme des schwefelsauren Baryts und der fraglichen Barytsalze, welche nach meinen besprochenen Versuchen schon bekannt sind, }.— abziehen; es wird dann für 1 Die Neutralisationswärme des Eisenoxyds mit den genannten Säuren ist demnach für 1 Mol. Schwefelsäure oder das Aequivalent der anderen Säuren. Die Affinität des Eisenoxyds gegen die vier erst genannten Säuren ist demnach in wässriger Lösung fast gleich grofs; dagegen besitzt die Essigsäure eine weit geringere Affinität zum Eisenoxyd als die übrigen Säuren. Es stimmt dieses mit der Erfahrung gut überein. Die Eisenoxydsalze der ersteren Säuren zersetzen sich durch essigsaures Natron und bilden eine tiefrothbraune Flüssigkeit, von etwa derselben Farbe und mit denselben Eigenschaften wie diejenige Lösung, welche man erhält durch Vermischen der Eisenchloridlösung mit einer fast zur vollständigen Zersetzung hinreichenden Natronmenge (25). Die letzte Flüssigkeit ist natürlicherweise eine Mischung von Chlornatrium und Eisenoxydhydrat, die sich durch Diffusion oder durch Erwärmen der Flüssigkeit trennen lassen. Ganz ähnlich verhält sich die Lösung von schwefelsaurem Natron und essigsaurem Eisenoxyd, denn auch aus dieser kann das Eisenoxyd vollständig durch Diffusion oder durch Erwärmung von den übrigen Theilen der Flüssigkeit getrennt werden. Kann aber auch die Diffusion die Lösung des essigsauren Eisenoxyds zersetzen, so ist doch die Verbindung eine äusserst schwache, was auch die geringe Neutralisationswärme zeigt. D. Bleioxyd, Quecksilberoxyd, Silberoxyd und Goldoxyd. 28. Das Bleioxyd habe ich mit Rücksicht auf die vier wichtigsten Säuren, die Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Salpeter und Essigsäure untersucht. Ich wünschte die Untersuchung ganz in ähnlicher Weise wie die der andern Oxyde durchzuführen, wo stets die Hydrate der Basen figuriren, und arbeitete demnach folgendermafsen. Die Grundlage der Untersuchung bildet die Zersetzung des salpetersauren Bleioxyds mit Kali, aus welcher die Neutralisationswärme dieses Salzes hervorgeht: wird dasselbe Salz mit Schwefelsäure zersetzt, so resultirt die Neutralisationswärme des schwefelsauren Salzes, für welche Gröfse ich dann eine Controle in der Zersetzung des salpetersauren Salzes mittelst schwefelsauren Natrons suche. Die Zersetzung des essigsauren Salzes mittelst schwefelsauren Natrons giebt die Neutralisationswärme jenes Salzes, für welche Gröfse ich alsdann eine Controle theils in der Zersetzung des essigsauren Salzes mittelst Schwefelsäure, theils in der Zersetzung desselben Salzes mittelst Kali suche. Die Zersetzung des essigsauren Salzes mittelst Chlornatrium giebt alsdann die Neutralisationswärme des Chlorbleis, wobei doch zu erinnern ist, dafs das Chlorblei sich nur zum Theil aus der Lösung niederschlägt. Um aber diese Resultate mit Sicherheit benutzen zu können, waren noch zwei Versuchsreihen nothwendig, denn das Bleioxyd bildet sehr leicht basische Salze, und es wäre zu befürchten, dafs die Bildung derselben täuschend einwirken könnte. Es wurde deshalb die Zersetzung des salpetersauren Bleioxyds mittelst Natron schrittweise von bis 4 Molecule Natronhydrat für jedes Molecül des Bleisalzes (PbN206) verfolgt, und eine ähnliche Untersuchung mit dem essigsauren Bleioxyd vorgenommen. Um endlich jedem Irrthum vorzubeugen, wurde wasserfreies Bleioxyd in Salpetersäure und Essigsäure gelöst, um die Neutralisationswärme des wasserfreien Oxyds zu bestimmen. Ich gebe hier erst die Versuche, in welchen salpetersaures Bleioxyd durch Natron, Kali, Schwefelsäure und schwefelsaures Natron zersetzt wurde; das Detail ist folgendes: 300 g gr. 450 gr.; ferner In den Versuchen No. 456, 457 und 459 ist a und b = 600 gr., in den übrigen ab überall p 9,7 gr. und q 12o. Betrachten wir vorläufig die Resultate der vier ersten Versuche, in welchen salpetersaures Bleioxyd durch Natronhydrat zersetzt wurde. In dem dritten Versuche (No. 458) ist die Natronmenge aber hinlänglich um die vollständige Zersetzung zu bewirken, wenn die Reaction regelmässig verläuft; in den beiden ersten Versuchen ist die Natronmenge nur und so grofs, im vierten Versuche aber doppelt so grofs. In den beiden ersten Versuchen fällt die Natronlösung in die Bleisalzlösung, in den beiden letzten Versuchen ist das umgekehrte der Fall. Die Wärmeentwicklung erreicht hierbei ihr Maximum im zweiten Versuch, wo die Natronmenge nur die Hälfte der zur vollständigen Zersetzung nöthigen Menge beträgt. Es bildet sich in diesem Falle ein krystallinischer schwerer Niederschlag, dessen Krystallform schwierig zu bestimmen ist, dessen chemische Zusammensetzung ich aber durch die Analyse festgestellt habe; sie ist PbO.NO3H. Der Niederschlag enthält gar keine amorphe Einmengungen und sinkt fast augenblicklich zu Boden in der völlig klaren Lösung. Der Niederschlag ist löslich in warmem Wasser, und krystallisirt nach dem Erkalten der Lösung mit unveränderter Zusammensetzung wieder heraus. Im ersten Versuche bildet sich eben derselbe Niederschlag; da aber die Natronmenge nur halb so grofs ist wie in dem zweiten Versuche, so ist der Betrag der Zersetzung auch nur halb so grofs, und es ist auch die Wärmeentwicklung sehr genau halb so grofs wie im zweiten Versuche. Die Reaction verläuft demnach regelmässig, bis die Natronmenge ein Molecül Natronhydrat gegen ein Molecul salpetersaures Bleioxyd beträgt, folgendermafsen Pbo. N20+ NaOH= Pbo. No3H+NO3 Na. In dem dritten Versuche, wo die Natronmenge aequivalent ist der Säure des Bleisalzes, ist auch die Zersetzung nahe vollständig; es bleibt nur eine sehr geringe Menge Bleioxyd in der Lösung; und der Niederschlag hat sehr nahe die Zusammensetzung 4 Pb0+NO3H+≈H, 0, oder mit anderen Worten, es ist der Theil der Salpetersäure aufs Natron übergeführt, während sich ein acht-basisches Salz gebildet hat (vielleicht ein Gemenge von dem zweibasischen Salze mit Bleioxydhydrat). Obgleich die Zersetzung vollständiger ist, wird doch die Wärmeentwicklung geringer als im 2ten Versuche, aber nur um 731 oder etwa 6 Proc. Im vierten Versuche ist die Natronmenge doppelt so grofs als zur Zersetzung nothwendig, und es bleibt defshalb eine grofse Quantität Bleioxyd in der Lösung zurück, weil das Natronhydrat auf die Bleioxydlösung einwirkt. Obgleich bei der Reaction des Bleioxyds auf Natronhydrat wahrscheinlich Wärme entwickelt wird, ist dennoch die totale Wärmeentwicklung geringer als in den beiden vorangehenden Versuchen, nämlich um 888 geringer als in dem dritten Versuche. Dafs die Zersetzung des salpetersauren Bleioxyds in diesem Falle vollständig ist, unterliegt wohl keinem Zweifel, aber die Wärmeentwicklung entspricht nicht der Differenz zwischen den Neutralisationswärmen des salpetersauren Natrons und des Bleioxyds, weil erstens nur ein Theil des Bleioxyds sich niederschlägt, und demnach dessen latente Wärme nicht völlig hervortritt, zweitens weil die thermische Reaction bei der Lösung des Bleioxyds in Natronhydrat in das Resultat eingeht. Da aber die Wärmeentwicklung in den drei letzten Versuchen nur wenig differirt, so ist es sehr wahrscheinlich, dafs die des mittleren Versuches der Differenz der Neutralisationswärme des salpetersauren Natron- und des Bleisalzes entspricht; es wird demnach die Neutralisationswärme des salpetersauren Bleioxyds (PbH2, 2NO HAq)=27364° — 11952° 15412c. Unter denselben Voraussetzungen giebt alsdann der Versuch No. 460 für dieselbe Reaction was sehr nahe mit der obigen Zahl 15412 übereinstimmt, und wir wollen deshalb vorläufig |