2 E für Li-Roth 49° 11' (|| ∞ P ∞)

Die Lichtquelle für Blau bildete weifses Licht, welches durch eine Lösung von schwefelsaurem Kupfer - Ammon gegangen war. Der stumpfe Axenwinkel konnte weder in Luft, noch in Oel gemessen werden.

16. Ueber die Krystallform und die optischen Eigenschaften der isomeren Dinitrobenzole; von Dr. C. Bodewig.

Bekanntlich können nach der Kekulé'schen Benzoltheorie von einem Biderivat dieses Kohlenwasserstoffs drei Isomere existiren. Da solche Körper aus denselben näheren Bestandtheilen zusammengesetzt sind und sich nur durch deren relative Lagerung im Molekül unterscheiden, so ist es bier besonders von Interesse, die Beziehungen ihrer Krystallformen zu einander zu studiren, resp. nachzuweisen, dafs dieselben verschiedenen, nicht auf einander zurückzuführenden Krystallreihen angehören. Bisher war es noch bei keiner derartigen Reihe gelungen, sie vollständig krystallographisch zu bestimmen. Durch die Gefälligkeit des Herrn Zincke, welcher mir Krystalle von allen drei isomeren Dinitrobenzolen sandte, bin ich in den Stand gesetzt, im Folgenden deren Krystallformen angeben zu können:

1. Paradinitrobenzol.

(Stellung 1.4, Schmelzp. 172° Zincke).
Krystallsystem monosymmetrisch.

a:b: c 2,0383: 1: 1,0432

B=87° 42'.

Die Krystalle, s. Fig. 11, Taf. IV, sind lange, dünne Prismen, an deren Ende eine Querfläche vorherrscht; beobachtet wurden an denselben folgende Formen:

Eine Stauroskopmessung ergab, dafs die beiden in ∞ P∞ liegenden Schwingungsrichtungen für Gelb (Natrium) mit der Verticalaxe einen Winkel von 51, resp. 381o bildeten, s. Fig. 12, Taf. IV (Symmetrieschnitt der Krystalle); durch a und q sieht man je eine optische Axe deren ungefähre Lage die punktirten Graden in genannter Figur bezeichnen. Demnach ist die Symmetrieebene eine optische Axenebene; weitere Bestimmungen sind an den dünnen Krystallen nicht auszuführen.

2. Orthodinitrobenzol.

(Stellung 1.2, Schmelzp. 117° Zincke).
Krystallsystem monosymmetrisch.

a b c 0,6112: 1:0,5735

Die Krystalle sind tafelförmig nach der Symmetrieebene und zeigen folgende Formen (s. Fig. 13, Taf. IV):

m = + ¦ P∞ = (102), o =+P=(111),

Eine Hauptschwingungsrichtung in der Symmetrieebene bildet für Gelb mit der Verticalaxe im spitzen Axenwinkel 65° 48'; weitere Bestimmungen nicht möglich.

3. Metadinitrobenzol.

(Stellung 1.3, Schmelzpunkt 89,9 Körner).
Krystallsystem rhombisch.

Meist äusserst dünne, vertical verlängerte Tafeln nach * P∞ ohne Endflächen; durch sehr langsames Verdunsten einer ätherischen Lösung erhielt ich messbare Krystalle von der in Fig. 14, Taf. IV dargestellten Form, an denen jedoch die vier Prismen, obgleich an allen vorhanden, meist in unvollständiger Flächenzahl auftreten. Die beobachteten einfachen Formen sind folgende:

1

Optische Axenebene ∞ P∞; die natürlichen Platten nach dem Brachypinakoid zeigen im monochromatischen Lichte die dem stumpfen Axenwinkel entsprechenden Lemniscaten, welcher jedoch nicht gemessen werden konnte; ebenso wenig gestattete das Material einen Schliff nach der Basis. Charakter der Doppelbrechung negativ.

Da nach den Untersuchungen Hrn. Groth's über die Beziehungen zwischen Krystallform und chemischer Constitution bei den Benzolderivaten der Eintritt der Nitrogruppe für Wasserstoff nur eine mässige Aenderung der Krystallform hervorbringt, aber stets eine andere, wenn die Substitution an einer andern Stelle im Molekül stattfindet, so ist zu erwarten, dafs die drei isomeren Dinitrobenzole noch einigermaafsen ähnliche Krystallformen besitzen würden, wenn dieselben auch nicht auf einander zurückgeführt werden können und namentlich die physikalischen Eigenschaften verschiedene seyen.

Diese Erwartungen sind durch die krystallographischen Untersuchungen, welche wir soeben mitgetheilt haben, bestätigt worden. Vergleicht man die Prismenzonen des Ortho- und Metadinitrobenzols, so erscheinen die ähnlichen Winkel ∞ P: ∞ P 120o 58', resp. 124° 13'; das Metaderivat besitzt noch das Prisma P4, dessen Winkel

=

∞

vorn 50o 28', das Prisma des Parakörpers hat vorn 52° 18'. Stellt man die drei Arten von Krystallen dieser Aehnlichkeit entsprechend, so zeigt sich eine solche auch in den Winkeln der Endflächen; beim Paradinitrobenzol ist der Winkel der beiden domatischen Endflächen 125° 48', beim Orthoderivat würden, wenn sie vorhanden wären, die entsprechenden beiden Hemidomen bilden 119o 27', beim Metadinitrobenzol endlich ist der analoge Winkel q:q = 123° 24'.

Ein directer Vergleich der drei Krystallreihen mit derjenigen des Mononitrobenzols, von welchem jene Körper sich ableiten durch Eintritt von NO2 an drei verschiedenen Stellen im Molekül, war leider nicht möglich, da dieser, bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Körper bei grofser Kälte zwar krystallisirt, aber nach Versuchen, welche ich damit anstellte, nur in etwa rechtwinkeligen Prismen ohne Endflächen zu erhalten ist, Prismen, welche nach ihrem optischen Verhalten entweder dem monosymmetrischen oder dem asymmetrischen System angehören.

Eine sehr nahe Beziehung findet zwischen dem Metadinitrobenzol und dem Monochlornitrobenzol vom Schmelzp. 44°,4 statt; an derselben Stelle nämlich, an welcher der erstere Körper die Nitrogruppe enthält, steht in dem zweiten ein Chloratom. Von dieser Substanz habe ich durch Hrn. Laubenheimer Krystalle erhalten, deren Bestimmung mir zeigte, dafs in der That auch krystallographisch eine nahe Beziehung zu dem Metadinitrobenzol stattfindet, indem nämlich beide dasselbe Krystallsystem (rhombisch) und dasselbe Verhältnifs der Axen a und b besitzen, während sie sich in Bezug auf die Länge der Verticalaxe unterscheiden. Ich füge daher die Resultate der krystallographischen und optischen Untersuchung dieses Chlorderivats noch hier bei: