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Wärme" verstehe ich solche, die entweder aus den Körpern der Umgebung zugeleitet oder durch Ueberführung frei verwandelbarer Arbeitsäquivalente in Wärme neu erzeugt ist:

Hierbei ist zu bemerken, dass bei Verwandlung von d in Wärme dQ:

Dass nothwendig positiv sei, wird in allen thermodynamischen Untersuchungen stillschweigend vorausgesetzt. ist aber wesentliche Bedingung dafür, dass nur der Uebergang vou Wärme aus höherer in niedere Temperatur Arbeit erzeugen. könnne.

Was die Beziehungen mehrerer verschieden temperirter Körper oder Körpersysteme zu einander betrifft, so ist die Function eines jeden einzelnen gänzlich unabhängig vor denen der anderen. Ihre Beziehungen zu einander sind nur dadurch gegeben, dass sie sich freie Energie und Wärme gegenseitig mittheilen können, und dass bei reversiblen Processen beide Quanta in unveränderter Grösse übergehen; bei irreversiblen kann, wie schon bemerkt, Arbeit in Wärme übergehen. Für solche Uebergänge kommt noch die neue Bedingung der Reversibilität hinzu, dass der Uebergang von Wärme nur zwischen gleich temperirten Körpern erfolgen darf. In allen diesen Beziehungen ändert sich nichts durch die hier ausgeführte Verallgemeinerung und veränderte Ausdrucksweise der Principien.

Nachträglicher Zusatz. Es ist oben vielleicht nicht deutlich genug hervorgehoben, dass die entwickelten Sätze nur gelten, wenn die Parameter so gewählt sind, dass bei ihrer Constanz Aenderung der Temperatur mit keiner Arbeitsleistung verbunden ist.

XCVIII.

Zur Thermodynamik chemischer Vorgänge.

Aus den Sitzungsberichten der Akademie der Wissenschaften zu Berlin vom 27. Juli 1882.

Es lag mir daran für die thermodynamischen Theoreme, die 1 ich in meiner unter dem 2. Februar d. J. der Classe gemachten Mittheilung aus dem zweiten Axiom der mechanischen Wärmetheorie hergeleitet hatte, genauer quantitativ durchgeführte experimentelle Prüfungen an geeigneten Beispielen anzustellen. Die Zahl der dafür passenden Fälle ist bisher nicht gerade gross. Um die Anwendbarkeit der Theoreme zu prüfen, muss die betreffende chemische Veränderung in mindestens zwei verschiedenen Weisen zu genau messbarer und reversibler Arbeitsleistung verwendet werden können. Dies ist zunächst möglich für die Aenderung der Concentration von Lösungen. Eine solche kann durch Verdunstung, beziehlich Niederschlag von Dämpfen, aber auch durch Elektrolyse herbeigeführt werden.

Dass die Unterschiede der elektromotorischen Kraft galvanischer Elemente, welche durch Unterschiede in der Concentration der als Elektrolyte angewendeten Salzlösungen hervorgebracht werden, aus den Dampfspannungen dieser Lösungen thermodynamisch berechnet werden können, zeigen schon die Versuche von Hrn. James Moser, welche derselbe zur Prüfung meiner unter dem 26. November 1877 der Akademie

mitgetheilten Theoreme angestellt hat.1) Aber in jenen Beispielen hängt der Erfolg wesentlich von der Geschwindigkeit ab, mit der die elektrolytische Fortführung verschiedener Bestandtheile in der Flüssigkeit vor sich geht. Dadurch wird eine weitere Verwickelung der Vorgänge eingeführt, die in 2 Rechnung gezogen werden muss, und über deren Grüsse, namentlich in concentrirteren Lösungen bisher nur wenige, für unseren Zweck hinreichend vollständige Messungsreihen vorliegen. Von der Einmischung dieses Processes aber können wir uns frei machen, wenn wir galvanische Elemente mit einer Flüssigkeit und einer unlöslichen depolarisirenden Substanz anwenden, wie solche von Leclanché, Pincus, Warren de la Rue, Latimer Clark u. A. m. gebaut worden sind. Diese Ketten, zu denen auch die in meiner letzten Mittheilung erwähnten Kalomelketten gehören, sind allerdings nicht im Stande starke dauernde Ströme zu geben, aber zur Messung elektromotorischer Kräfte nach Poggendorff's Methode der Compensation sind sie zum Theil sehr geeignet, da sie dabei nur stromlos angewendet werden. Bei diesen Versuchen kann man auch die von mir vorgeschlagenen Kalomelketten recht wohl anwenden, um den compensirenden Strom zu erzeugen. Die Bestandtheile einer solchen Kette sind:

Zink,

Chlorzinklösung (fünf bis zehn Procent Salz enthaltend.
Kalomel, fein gepulvert,
Quecksilber.

Zwei solche Elemente neben einander verbunden, geben in einem Kreise von 10,000 Siemens'schen Widerstandseinheiten einen Strom, der Monate lang ohne merkliche Polarisation der Elektroden andauern kann, und bei Anwendung eines sehr empfindlichen Galvanometers ausreichend ist, um Unterschiede von einem Milliontel der elektromotorischen Kraft eines Daniell'schen Elements noch erkennen zu lassen. Die elektromotorische Kraft dieser Ketten wird durch Temperaturschwarkungen sehr wenig beeinflusst (sie steigt um etwa 0,0002 ihres

219;

1) Wiedemann's Annalen d. Physik u. Chemie. Bd. III, S. 216— Bd. XIV, S. 62-85.

Betrages für 1o C.) und ihr Widerstand ist verschwindend gegen den von 10,000 Siemens' Einheiten. Nach Durchgang stärkerer Ströme ist allerdings Polarisation vorhanden, ebenso stört mechanische Erschütterung, wobei die Quecksilberfläche theils gedehnt, theils zusammengezogen wird, und die von Hrn. G. Lippmann beobachteten elektromotorischen Kräfte auftreten. Aber in den Elementen, welche über fünf Procent ZnCl2 in der Lösung enthalten, verschwinden diese Störungen der Regel nach in fünf bis zehn Minuten. Bei noch stärker verdünnter Lösung werden die Elemente aber so empfindlich gegen Erschütterungen, dass der Magnet des Galvanometers hier in Berlin wenigstens unter dem Einflusse der von der Strasse kommenden Vibrationen fortdauernd unruhig hinund hergeht.

Da Chlorzink unter den für galvanische Elemente geeigneten Salzen dasjenige ist, für dessen Lösungen die ausführ lichste Reihe von Beobachtungen der Dampfspannung vorliegt, so habe ich zunächst die beschriebenen Kalomelelemente den Messungen unterworfen. Im Verlaufe der Versuche stellten 3 sich freilich dabei einige Schwierigkeiten heraus, die zu ihrer vollständigen Lösung die Hülfe eines in chemischen Arbeiten gewandteren Beobachters verlangen würden.

Berechnung der freien Energien in Salzlösungen.

Ein Strom, der in der Richtung vor sich geht, wie ihn die elektromotorische Kraft dieser Elemente zu erregen strebt, löst Zink auf, während eine äquivalente Menge des Kalomels reducirt wird und ihr Chlor abgiebt. Es entsteht also neugebildetes Zinkchlorid ZnCl2, was in die Lösung übergeht. Andererseits zerfällt ungelöstes festes Quecksilbersalz Hg, Cl in Hg, welches sich dem übrigen Quecksilber zumischt, und Cl, welches an das Zink tritt. Bei umgekehrter Stromrichtung wird im Gegentheil Zink aus der Lösung reducirt und neues Mercurochlorid gebildet. Bei verschiedener Concentration der Flüssigkeit ändert sich in diesen Vorgängen nur, dass das neugebildete Zinkchlorid in eine anders concentrirte Lösung desselben Salzes eintritt, beziehlich das ausgeschiedene

aus einer solchen austritt. Ausser den chemischen Kräften. welche die Bildung des Chlorzinks auf Kosten des Kalomels begünstigen, kommen also noch in Betracht diejenigen, welche das gebildete Chlorzink in wässerige Lösung überzuführen Suchen; diese werden in verdünnten Lösungen, wie gleich von vorn herein zu vermuthen ist, wirksamer sein, als in concentrirteren. In der That zeigen die Versuche sogleich, dass die verdünnteren Lösungen den Elementen grössere elektromotorische Kraft geben.

Wenn man, wie es bei den Versuchen geschah, zwei Elemente mit verschieden concentrirten Lösungen einander entgegensetzt, so wird ein Strom, der durch beide geht. im einen so viel ZnCl, bilden, als im anderen zerlegt wird, und im ersten so viel HgCl, zerlegen, als im zweiten gebildet wird. Aber wenn in eine verdünntere Lösung Chlorzink eintritt, und dieselbe Quantität aus einer concentrirteren austritt, so wird dies ein Vorgang sein, der Arbeit leisten, also auch als elektromotorische Kraft einen Strom erregen kann. Dieser Process ist übrigens bei geringer Stromintensität, bei welcher die dem Quadrate derselben proportionale Wärmeentwickelung im Schliessungsbogen verschwindet, und nur die der Intensität direct proportionalen Grössen zu beachten sind, vollkommen reversibel.

Nun können wir aber die Concentration von solchen Lōsungen auch auf einem zweiten, vollkommen reversiblen Wege, nämlich durch Verdunstung ändern.

Es sei die Menge Wasser in der Lösung eines Salzes und s die Menge Salz. Um die beiden Bestandtheile von einander zu trennen, wird ein Arbeitsaufwand nöthig sein, und zwar für jedes Milligramm der Lösung ein Aufwand von gleicher Grösse, der aber je nach der Concentration verschieden sein kann. Setzen wir:

so wird der Arbeitsaufwand für jede Masseneinheit eine Function von sein müssen, die wir mit F bezeichnen wollen, also für die gesammte vorhandene Lösung wird die ihrer Bildung entsprechende freie Energie sein: