gegriffen; durchs Kochen erfolgt eine höchst unbedeutende Zersetzung, und die filtrirte Lösung enthält etwas, freilich kaum mehr als eine Spur Antimonoxyd aufgelöst, welche darin durch Schwefelwasserstoffwasser zu entdecken ist. Weinstein und Wasser greifen beim Kochen das Schwefelantimon etwas mehr an, als eine Auflösung von Weinsteinsäure.

Behandelt man eine geschmolzene Verbindung von Schwefelantimon mit Antimonoxyd, die nur wenig Antimonoxyd enthält, nach feiner Pulverisirung auf gleiche Weise, so wird dieselbe in der Kälte nur wenig angegriffen, wohl aber durch das Kochen, besonders durch den Weinstein, weniger durch die Weinsteinsäure, so dafs man in der filtrirten Flüssigkeit vermittelst Schwefelwasserstoffwassers einen reichlichen Niederschlag von Schwefelantimon erhält. Aber diefs ist nur der Fall, wenn die Verbindung von Schwefelantimon mit Oxyd nach dem Erkalten sehr langsam erkaltet. Sie ist dann krystallinisch und von schwarzer Farbe. Erkaltet man aber dieselbe Verbindung nach dem Schmelzen sehr schnell, giefst man sie z. B. in kaltes Wasser, so bildet sie dann erst ein wahres Vitrum Antimonii, ist glasartig, und giebt durchs Pulvern ein rothes Pulver. Wird dieses mit Weinstein und Wasser, oder mit einer Auflösung von Weinsteinsäure in der Kälte behandelt, oder damit gekocht, so wird kein Oxyd daraus aufgelöst, und die Verbindung widersteht der Säure fast noch mehr als reines geschmolzenes und gepulvertes Schwefelantimon. — Nur wenn die Verbindung mehr Oxyd enthält, so wird dasselbe daraus leicht durch Weinsteinsäure, aber besser noch durch Weinstein und Wasser schon in der Kälte, mehr aber noch durchs Kochen aufgelöst, und diefs geschieht sowohl wenn die Verbindung von Schwefelantimon und Antimonoxyd langsam, als auch wenn sie schnell erkaltet ist.

Man kann einen Oxydgehalt, selbst einen sehr geringen, im Schwefelantimon, durch die Entwicklung von schweflichter Säure entdecken wenn man dasselbe mit etwas

Schwefel schmelzt. Aber auch bei diesem Versuche mufs man mit Vorsicht verfahren, und selbst dann kann man oft nicht ein recht entscheidendes Resultat erhalten, besonders wenn der Oxydgehalt sehr gering ist. Schmelzt man in einem kleinen Reagensglase, so kann die darin enthaltene Luft die Erzeugung einer geringen Menge von schweflichter Säure bedingen. Ich schmelzte das Gemenge in einer Atmosphäre von trocknem Kohlensäuregas, das ich darüber strömen liefs, und leitete die Gase durch Wasser. Dasselbe roch dann deutlich nach schweflichter Säure, wenn auch nur eine geringe Menge von Oxyd im Schwefelmetall enthalten war. Aber mit dieser Probe mufste ich mich begnügen, denn untersuchte ich das Wasser vermittelst Zinnchlorür, oder setzte ich zu demselben etwas Chlorwasserstoffsäure, löste darin Zink auf und leitete das sich entwickelnde Wasserstoffgas in eine Auflösung von essigsaurem Bleioxyd, eine Probe auf sehr geringe Mengen von schweflichter Säure, welche bekanntlich von Fordos und Gélis angegeben ist, so bekam ich Andeutungen von schweflichter Säure, auch wenn reines Schwefelantimon mit Schwefel zusammengeschmolzen wurde. Schwefelantimon ist bekanntlich etwas flüchtig; die Dämpfe desselben bringen mit denen des Schwefels und mit der Kohlensäure im Wasser Producte hervor, die sich gegen die feinsten Reagentien wie höchst geringe Mengen von schweflichter Säure verhalten.

Um mit grofser Sicherheit daher die Abwesenheit von Antimonoxyd in der rothen Modification des Schwefelantimons beweisen zu können, mufste ein anderer Weg eingeschlagen werden. Es wurde dasselbe nach dem Trocknen bei 100° C. in einer Atmosphäre von trocknem Wasserstoffgase so lange erhitzt, bis es vollständig in metallisches Antimon verwandelt worden war. Der Versuch wurde mit grofser Vorsicht angestellt, aber es konnte hierbei keine Spur von gebildetem Wasser wahrgenommen werden. Ein kleines Chlorcalciumrohr hatte um 0,004 Grm. zugenommen, als 1,900 Grm. des rothen Schwefelantimons auf die be

schrie

schriebene Weise in metallisches Antimon verwandelt worden. Es ist sehr zweifelhaft, ob diese Gewichtszunahme von einem höchst geringen Oxydgehalte im Schwefelantimon herrührte, oder nicht vielmehr weit wahrscheinlicher von einem Wassergehalte, der dem Strome des Wasserstoffgases, ungeachtet des Trocknens desselben, gefolgt war. Das erhaltene metallische Antimon hinterliefs nach der Auflösung in Königswasser 0,055 Grm. Glas ungelöst, oder 2,89 Proc. vom angewandten Schwefelantimon.

Das rothe Schwefelantimon ist demnach wie das schwarze zusammengesetzt.

Da bei der Erzeugung des rothen Schwefelantimons sich eine geringe Menge von Schwefelwasserstoff, und daher auch etwas Antimonoxyd gebildet hatte, so musste letzteres bei seiner Bildung in der grofsen Menge des angewandten Wassers aufgelöst geblieben seyn.

Ich habe schon oben erwähnt, dafs die Darstellung des rothen Schwefelantimons aus dem schwarzen nicht immer gelingt, wenn auch dabei so viel wie möglich auf gleiche Weise verfahren wird. Ich erhielt dadurch oft Producte, die offenbar Mengungen von rothem und schwarzem Schwefelmetall waren, und die an einigen Stellen einen braunrothen, an anderen einen schwarzen Strich auf unglasirtem Porcellan zeigten; das Pulver des Ganzen war aber immer schwarz. Das specifische Gewicht eines solchen im fein pulverförmigen Zustande wurde 4,467 gefunden.

Es wurden besonders mehrere Versuche angestellt, um das amorphe Schwefelantimon ohne eingemengtes Glas zu erhalten, indem das schwarze Schwefelmetall längere Zeit in einem hessischen Tiegel bei sehr starker Hitze geschmolzen, und dann in einem möglichst dünnen Strahle in eine grofse Menge von kaltem Wasser ausgegossen wurde. Aber immer erhielt ich hierdurch einen sehr grobkörniges Schwefelmetall, das an allen Stellen ein schwarzen Strich auf unglasirtem Porcellan zeigte, und ein schwarzes Pulver gab. Das specifische Gewicht eines solchen feinen Pulvers war 4,562. Ich erhielt dieselben Resultate, wenn ich Poggendorff's Annal. Bd. LXXXIX.

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kleinere oder gröfsere Mengen vom schwarzen Schwefelantimon zum Versuch anwandte.

Die Umwandlung des schwarzen Schwefelantimons in die rothe Modification durch schnelle Abkühlung, kann am deutlichsten durch folgenden Versuch wahrgenommen werden: Man schmelze in einem Stück einer Barometerröhre ein Stückchen schwarzen Schwefelantimons, während man einen schnellen Strom von gut getrocknetem Kohlensäuregas darüber leitet. Da das Schwefelantimon in einem geringen Grade flüchtig ist, so setzt sich der Dampf desselben, von dem Gase schnell abgekühlt und fortgerissen, in einer geringen Entfernung von der schmelzenden Masse an den Wänden der Glasröhre ab, und bildet ein Sublimat von schön zinnoberrother Farbe. Man kann auf keine andere Weise die rothe Farbe der amorphen Modification so deutlich erkennen, wie auf diese, obgleich die Menge des erhaltenen Sublimats immer äusserst unbedeutend ist, wenn auch der Versuch lange fortgesetzt wird.

Das amorphe Schwefelantimon ist sowohl als grobes schwarzes, sowie auch als feines rothes Pulver ein Nichtleiter der Elektricität. Schon Riefs ') hatte gefunden, dafs Schwefelantimon durch Schmelzung zum Halbleiter und zum Isolator werden könne, und er hat mir Proben von Schwefelantimon mitgetheilt, das er im geschmolzenen Zustand in Formen gegossen hatte, in denen die Abkühlung sehr schnell vor sich ging; die kleinen sehr spröden Stängelchen zeigen eine glasartige Hülle, welche isolirt, während der Kern von körniger oder krystallinischer Structur ein Leiter oder Halbleiter ist. G. Karsten hat diese Beobachtungen bestätigt.

Es ist indessen schwer zu vermeiden, dafs beim Schmelzen beim Zutritt der Luft das Schwefelantimon sich nicht etwas oxydire, besonders wenn das Schmelzen lange fortgesetzt wird. In der That zeigten auch die Stängelchen, die ich durch Hrn. Riefs erhalten, einen geringen Gehalt von Oxyd. Bei der Reduction von 1,824 Grm. derselben 1) Pogg. Ann. Bd. 71, S. 241.

vermittelst Wasserstoffgases, wurden 0,027 Grm. Wasser erhalten, dessen Sauerstoffgehalt 8,03 Proc. Antimonoxyd entspricht. Es ist dieses Schwefelantimon daher schon eine Art von Vitrum Antimonii, das, wie ich später zeigen werde, im geschmolzenen und abgekühlten Zustand, immer ein Nichtleiter der Elektricität ist.

Die Arten des Schwefelantimons, welche zwar nach dem Schmelzen schnell abgekühlt, aber nur sehr unvollständig in die amorphe Modification sich verwandelt hatten, und die eine Dichtigkeit von 4,467 und 4,562 zeigten, waren Halbleiter der Elektricität. Die Körner zeigten mir keine krystallinische Structur, und waren wohl mit einer sehr dünnen Haut der amorphen Modification umzogen.

Bei dem Schwefelantimon finden wir also zwei ähnliche isomerische Modificationen wie beim Schwefelquecksilber. Bei diesem aber ist die schwarze Modification amorph, aber ein Leiter der Elektricität, während die rothe krystallisirt und ein Isolator ist.

Die rothe Modification des Schwefelantimons kann sehr leicht wiederum in die schwarze verwandelt werden.

Es gelingt diefs schon durch eine geringe TemperaturErhöhung, die lange nicht bis zum Schmelzen zu gehen braucht. Sie ist ziemlich genau die von 200° C.; durch diese wird das rothe Pulver vollkommen schwarz, und behält auch diese Farbe nach dem Erkalten.

Dieses schwarze Pulver unter dem Mikroskop besichtigt, erschien nun krystallinisch, aber, wie das rothe, mit etwas Glas gemengt. Es war in einen Leiter der Elektricität verwandelt worden, und ähnlich dem gewöhnlichen schwarzen Schwefelantimon, dem es nun auch in jeder Beziehung vollkommen glich. Das specifische Gewicht war 4,559. Nimmt man aber in diesem Pulver eine ähnliche Menge von eingemengtem Glase an, wie in dem rothen, also 2,42 Proc. von einem specifischen Gewichte von 2,4, so erhöht sich die Dichtigkeit des schwarzen Pulvers bis zu 4,66, welche ganz mit der des krystallisirten schwarzen Schwefelantimons übereinstimmt.