Es wurde versucht, aber mit vergeblichem Erfolge, das rothe Pulver in das schwarze durch eine etwas niedrigere Temperatur als 200° C. zu verwandeln. Durch sehr langes und anhaltendes Kochen mit Wasser behielt das Pulver seine rothe Farbe. Es blieb dabei sehr lange in demselben suspendirt, und senkte sich äusserst langsam. Auch wenn es mehrere Tage hindurch ununterbrochen im trocknen Zustand bei 100° C. erwärmt wurde, so veränderte es sich nicht. Die Temperatur konnte selbst bis zu 180° C. gesteigert werden, ohne dafs der Uebergang in die krystallinische Modification erfolgte. Das Pulver färbte sich zwar dadurch sehr dunkel, fast schwarz; aber nach dem Erkalten war es wieder so roth wie zuvor.

Der Uebergang in die schwarze Modification erfolgt auch durch den Einfluss von Säuren. Uebergiefst man das rothe Pulver in der Kälte mit mäfsig starker Chlorwasserstoffsäure, und läfst das Ganze einige Zeit hindurch stehen, so löst sich sehr wenig von demselben auf, denn es entwickelt sich kaum ein Geruch nach Schwefelwasserstoff, aber es färbt sich nach und nach dunkler, und endlich schwarz. Schneller geschieht diefs durchs Erhitzen, aber dadurch löst sich das rothe Pulver endlich ganz in der Säure unter Schwefelwasserstoffentwicklung auf.

Mit concentrirter Schwefelsäure übergossen, wird das rothe Pulver nicht schwarz. Es entwickelt sich schon in der Kälte schweflichte Säure, und es fängt an, sich in schwefelsaures Antimonoxyd zu verwandeln.

Wird das rothe Pulver mit so stark verdünnter Chlorwasserstoffsäure gekocht, dafs nur wenig von demselben aufgelöst wird, so erfolgt die Umwandlung in die schwarze Modification schon nach einer Viertelstunde.

Weit schwieriger geht diese Umwandlung von statten, wenn man das rothe Pulver mit verdünnter Schwefelsäure kocht. Man mufs in diesem Falle das Kochen weit länger fortsetzen, ehe es schwarz wird, und dennoch ist die Umwandlung keine vollkommene. Die verdünnte Schwefel

säure löst durch das lange Kochen nur wenig Schwefelantimon auf.

Die Umwandlung gelingt nicht, wenn man das rothe Schwefelantimon mit einer verdünnten Auflösung von Weinsteinsäure oder mit Weinstein und Wasser kocht. nach sehr langem Kochen bleibt das Pulver roth.

Auch

Das krystallisirte schwarze Schwefelantimon zeigt ein etwas ähnliches Verhalten wie das ihm analog zusammengesetzte krystallisirte gelbe Schwefelarsenik. Auch diefs wird durch Schmelzen amorph, und verändert dabei seine Farbe, aber diese Umwandlung scheint weit leichter und sicherer vor sich zu gehen, als die des Schwefelantimons, denn nach Hausmann erhält man durch Schmelzen des blättrigen Auripigments immer eine glasartige Masse 1).

2) Rothes Schwefelantimon, aus Antimonoxydauflösungen durch Schwefelwasserstoff erhalten.

Dieser Niederschlag hat in der Farbe nur eine entfernte Aehnlichkeit mit dem durchs Schmelzen und schnelles Abküblen erhaltenen rothen Schwefelantimon. In anderer Beziehung weicht er ebenfalls von diesem ab, da er bekanntlich ein nach dem Trocknen voluminöses Pulver bildet. Bei der mikroskopischen Besichtigung erscheint dasselbe als gleichsam häutige unregelmäfsige, aber nicht als glasartige Masse.

Die Chemiker sind noch uneinig über die Natur dieses Niederschlags. Es wird ziemlich allgemein angenommen, dafs er nach dem Trocknen noch chemisch gebundenes Wasser enthalte, das erst fortgeht, wenn er in die schwarze Modification verwandelt wird. Mitscherlich bemerkt, dafs man dieses Schwefelantimon im Wasserbade trocknen kann, ohne dafs es sein Wasser abgiebt; dieses findet erst statt, wenn es stark erhitzt wird, wobei die Farbe so intensiv wird, dafs es schwarz erscheint 2). Fuchs giebt an, dafs das durch Schwefelwasserstoff aus einer Lösung des Brechweinsteins gefällte Schwefelantimon Wasser, wie 1) Pogg. Ann. Bd. 79, S. 317.

2) Lehrb. der Chemie 4te Aufl. 2. Bd. S. 791.

der Opal, in unbestimmten Verhältnissen einschliefst, das erst beim Schmelzen gänzlich entweicht, und die Masse blasig macht'). Regnault sagt, dafs dieses Hydrat des Schwefelantimons durch erhöhte Temperatur leicht sein Wasser verliere, und sich in wasserfreies schwarzes Schwefelmetall verwandele 2). Pelouze und Frémy führen an, dafs das durch Schwefelwasserstoff erzeugte Schwefelantimon durch den Einfluss einer wenig erhöhten Temperatur sich entwässert und grauschwarz metallisch wird 3). Nur Berzelius läfst es zweifelhaft, ob das Wasser, welches das durch Schwefelwasserstoff erhaltene Schwefelantimon nach dem Trocknen in einem Destillationsgefäfse durchs Erhitzen abgiebt, wobei es schwarzgrau wird, chemisch mit demselben verbunden war; er meint, dafs diefs noch nicht durch beweisende Versuche dargelegt worden sey *).

Es ist auch schon früher beobachtet worden, dafs wenn Schwefelantimon aus Antimonoxydlösungen vermittelst Schwefelwasserstoffs gefällt worden ist, es hartnäckig einen Theil der Säure beim Auswaschen zurückhalte, in welcher das Antimon aufgelöst gewesen war. Namentlich hat L. Gmelin früher behauptet, dass, wenn man durch eine Auflösung von Chlorantimon in Chlorwasserstoffsäure Schwefelwasserstoffgas leite, man einen lebhaft pommeranzengelben Niederschlag erhalte, welcher noch so gut ausgewaschen, Chlorantimon enthält; die Verbindung schwärzt sich nach Gmelin schon beim mehrstündigen Trocknen im Wasserbade, Chlorantimon entwickelnd; beim Erhitzen in der Retorte entweicht flüssiges chlorwasserstoffsaures Chlorantimon und etwas Schwefelwasserstoffgas, und es bleiben 90,08 Proc. Schwefelantimon zurück 5). — Duflos hat später diese Beobachtung bestätigt, und zu zeigen gesucht, dafs der zuerst gebildete mehr helle Niederschlag

1) Pogg. Ann. Bd. 31, S. 579.

2) Cours élémentaire de Chimie 3. Ausgabe Bd. 3, S. 247. 3) Cours de Chimie générale Bd. 2, S. 518.

4) Lehrbuch der Chemie 5. Aufl. Bd. 2, S. 299.

5) Handbuch der theor. Chemie 3. Aufl. Bd. I. S. 987.

5,24 Proc. Chlor, der später erzeugte dunkelrothbraune, dem Kermes ähnliche 2,74 Proc. Chlor enthalte, und dafs dieser nicht weiter zersetzt werde, wie lange man auch Schwefelwasserstoff durch die Lösung leite 1).

Ich habe indessen durch schon vor langer Zeit angestellte Versuche gezeigt, dafs man den ganzen Chlorgehalt des Chlorantimons erhalten könne, wenn man aus den Lösungen desselben vermittelst Schwefelwasserstoff das Antimon als Schwefelantimon fällt, und diefs sowohl, wenn in den Lösungen die niedrigste oder die höchste Chlorverbindung dieses Metalles enthalten sey). Später zeigte ich durch besonders zu diesem Zwecke angestellte Versuche, dafs in dem Niederschlag, wenigstens wenn die Lösung Antimonsäure enthalten hatte, kein Chlor vorhanden wäre 3).

Es wird aber in der That das Chlor in einem Schwefelantimon, welches durch Fällung vermittelst Schwefelwasserstoff aus einer Chlorantimonlösung erhalten worden, sehr schwer durch Auswaschen entfernt. Bei einer nicht bedeutenden Menge desselben musste der Niederschlag acht Tage hintereinander mit Wasser behandelt werden. Während der ersten vier Tage wurde er mit kaltem, in den letzten Tagen mit heifsem und zuletzt nur mit kochendem Wasser ausgewaschen. Er war dann frei von Chlor, und eine Lösung von salpetersaurem Silberoxyd brachte im Waschwasser keine Opalisirung hervor, oder wenigstens eine so geringe, dafs man sie sogleich nicht zu erkennen im Stande war.

Auch wenn das Schwefelantimon aus einer Lösung von Brechweinstein durch Schwefelwasserstoff gefällt worden ist, so läfst es sich sehr schwer durchs Auswaschen vollständig von den letzten Spuren von Weinstein befreien.

Mit einer ähnlichen oder auch gröfseren Hartnäckigkeit behält dieses Schwefelantimon das Wasser bei erhöhten

1) Schweigger's Jahrbuch der Chemie, Bd. 7, S. 269.

2) Pogg. Ann. Bd. 3, S. 441.

3) Pogg. Ann. Bd. 28, S. 481.

Temperaturen zurück. Ist es chlorfrei und hat man es lange bei 100° C. getrocknet, so giebt es im Reagensglase erhitzt, während es sich in die schwarze Modification verwandelt noch etwas Wasser, freilich eine sehr kleine Menge, die aber gewöhnlich blaues Lackmuspapier noch aufserordentlich schwach röthet. Die Menge desselben ist aber sehr gering.

Das bei 100° C. getrocknete Schwefelantimon kann bis 150° C. erhitzt werden, ohne an Gewicht abzunehmen und ohne die Farbe zu verändern. Diefs geschieht auch noch nicht, wenn die Temperatur nach und nach bis 190o C. gesteigert wird. Aber bei 200° C. wird es schwarz, während es einen Gewichtsverlust von nur 0,61 Proc. erleidet. Man kann es dann beim Ausschlufs der Luft bedeutend stärker erhitzen, ohne dafs dieser Gewichtsverlust sich vermehrt.

Die geringe Menge des Wassers, welche das Schwefelantimon noch bei 190° C. behält und erst bei 200° verliert, ist zu gering, um annehmen zu können, dafs sie chemisch mit dem Schwefelantimon verbunden se. Es wären dann ungefähr gegen ein Atom Wasser 9 Atome Schwefelantimon. Eine solche Verbindung ist im Hundert zusammengesetzt aus:

Ich denke mir, dafs der voluminöse Niederschlag des durch Schwefelwasserstoff gefällten Schwefelantimons auf ähnliche Weise eine sehr kleine Menge von Wasser bei erhöhter Temperatur zurückbehält, wie z. B. poröses Kohlenpulver.

Aber dieses rothe Schwefelantimon geht genau bei derselben Temperatur, nämlich bei 200°, in die schwarze Modification über, wie das rothe Schwefelantimon, das durch Schmelzen und schnelles Abkühlen aus dem schwarzen erhalten worden ist.

Wegen der voluminösen Beschaffenheit des durch Schwe