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säure löst durch das lange Kochen nur wenig Schwefelantimon auf.

Die Umwandlung gelingt nicht, wenn man das rothe Schwefelantimon mit einer verdünnten Auflösung von Weinsteinsäure oder mit Weinstein und Wasser kocht. Auch nach sehr langem Kochen bleibt das Pulver roth.

Das krystallisirte schwarze Schwefelantimon zeigt ein etwas ähnliches Verhalten wie das ihm analog zusammengesetzte krystallisirte gelbe Schwefelarsenik. Auch diess wird durch Schmelzen amorph, und verändert dabei seine Farbe, aber diese Umwandlung scheint weit leichter und sicherer vor sich zu geben, als die des Schwefelantimons, deon nach Hausmann erhält man durch Schmelzen des blättrigen Auripigments immer eine glasartige Masse ').

2) Rothes Schwefelantimon, aus Antimonoxydauflösungen durch Schwefelwasserstoff erhalten.

Dieser Niederschlag hat in der Farbe nur eine entfernte Aehnlichkeit mit dem durchs Schmelzen und schnelles Abkühlen erhaltenen rothen Schwefelantimon. In anderer Beziehung weicht er ebenfalls von diesem ab, da er bekanntlich ein nach dem Trocknen voluminöses Pulver bildet. Bei der mikroskopischen Besichtigung erscheint dasselbe als gleichsam häutige unregelmässige, aber nicht als glasartige Masse.

Die Chemiker sind noch uneinig über die Natur dieses Niederschlags. Es wird ziemlich allgemein angenommen, dass er nach dem Trocknen noch chemisch gebundenes Wasser enthalte, das erst fortgeht, wenn er in die schwarze Modification verwandelt wird. Mitscherlich bemerkt, dass man dieses Schwefelantimon im Wasserbade trocknen kann, ohne dass es sein Wasser abgiebt; dieses findet erst statt, wenn es stark erhitzt wird, wobei die Farbe so intensiv wird, dass es schwarz erscheint ?). Fuchs giebt an, dass das durch Schwefelwasserstoff aus einer Lösung des Brechweinsteins gefällte Schwefelantimon Wasser, wie

1) Pogg. Ann. Bd. 79, S. 317. 2) Lehrb. der Chemie 41e Aufl. 2. Bd. S. 791.

der Opal, in unbestimmten Verhältnissen einschliesst, das erst beim Schmelzen gänzlich entweicht, und die Masse blasig macht '). Regnault sagt, dass dieses Hydrat des Schwefelantimons durch erhöhte Temperatur leicht sein Wasser verliere, und sich in wasserfreies schwarzes Schwefelmetall verwandele ?). Pelouze und Frémy führen an, dass das durch Schwefelwasserstoff erzeugte Schwefelantimon durch den Einfluss einer wenig erhöhten Temperatur sich entwässert und grauschwarz metallisch wird 3). Nur Berzelius lässt es zweifelhaft, ob das Wasser, welches das durch Schwefelwasserstoff erhaltene Schwefelantimon nach dem Trocknen in einem Destillationsgefässe durchs Erhitzen abgiebt, wobei es schwarzgrau wird, chemisch mit demselben verbunden war; er meint, dass diefs noch nicht durch beweisende Versuche dargelegt worden sey *).

Es ist auch schon früher beobachtet worden, dass wenn Schwefelantimon aus Antimonoxydlösungen vermittelst Schwefelwasserstoffs gefällt worden ist, es hartnäckig einen Theil der Säure beim Auswaschen zurückhalte, in welcher das Antimon aufgelöst gewesen war. Namentlich hat L. Gmelin früher behauptet, dass, wenn man durch eine Auflösung von Chlorantimon in Chlorwasserstoffsäure Schwefelwasserstoffgas leite, man einen lebhaft pommeranzengelben Niederschlag erhalte, welcher noch so gut ausgewaschen, Chlorantimon enthält; die Verbindung schwärzt sich nach Gmelin schon beim mehrstündigen Trocknen im Wasserbade, Chlorantimon entwickelnd; beim Erhitzen in der Retorte entweicht flüssigeschlorwasserstoffsaures Chlorantimon und etwas Schwefelwasserstoffgas, und es bleiben 90,08 Proc. Schwefelantimon zurück 5). – Duflos hat später diese Beobachtung bestätigt, und zu zeigen gesucht, dass der zuerst gebildete mehr helle Niederschlag 5,24 Proc. Chlor, der später erzeugte dunkelrothbraune, dem Kermes ähnliche 2,74 Proc. Chlor enthalte, und dass dieser nicht weiter zersetzt werde, wie lange man auch Schwefelwasserstoff durch die Lösung leite").

1) Pogg. Ann. Bd. 31, s. 579. 2) Cours élémentaire de Chimie 3. Ausgabe Bd. 3, S. 247. 3) Cours de Chimie générale Bd. 2, S. 518. 4) Lehrbuch der Chemie 5. Aufl. Bd. 2, S. 299. 5) Handbuch der theor. Chemie 3. Aufl. Bd. I. S. 987.

Ich habe indessen durch schon vor langer Zeit angestellte Versuche gezeigt, dass man den ganzen Chlorgehalt des Chlorantimons erhalten könne, wenn man aus den Lösungen desselben vermittelst Schwefelwasserstoff das Antimon als Schwefelantimon fällt, und diefs sowohl, wenn in den Lösungen die niedrigste oder die höchste Chlorverbindung dieses Metalles enthalten sey :). Später zeigte ich durch besonders zu diesem Zwecke angestellte Versuche, dass in dem Niederschlag, wenigstens wenn die Lösung Antimonsäure enthalten hatte, kein Chlor vorhanden wäre 3).

Es wird aber in der That das Chlor in einem Schwefelantimon, welches durch Fällung vermittelst Schwefelwasserstoff aus einer Chlorantimonlösung erhalten worden, sehr schwer durcle Auswaschen entfernt. Bei einer nicht bedeutenden Menge desselben musste der Niederschlag acht Tage hintereinander mit Wasser behandelt werden. Während der ersten vier Tage wurde er mit kaltem, in den letzten Tagen mit heissem und zuletzt nur mit kochendem Wasser ausgewaschen. Er war dann frei von Chlor, und eine Lösung von salpetersaurem Silberoxyd brachte im Waschwasser keine Opalisirung hervor, oder wenigstens eine so geringe, dass man sie sogleich nicht zu erkennen im Stande war.

Auch wenn das Schwefelantimon aus einer Lösung von Brechweinstein durch Schwefelwasserstoff gefällt worden ist, so lässt es sich sehr schwer durchs Auswaschen vollständig von den letzten Spuren von Weinstein befreien.

Mit einer ähnlichen oder auch grösseren Hartnäckigkeit behält dieses Schwefelautimon das Wasser bei erhöhten

1) Schweigger's Jahrbuch der Chemic, Bd. 7, S. 269.
2) Pogg. Ann. Bd. 3, S. 441.
3) Pogg. Ann. Bd. 28, S. 481.

Temperaturen zurück. Ist es chlorfrei und hat man es lange bei 100° C. getrocknet, so giebt es im Reagensglase erhitzt, während es sich in die schwarze Modification verwandelt noch etwas Wasser, freilich eine sehr kleine Menge, die aber gewöhnlich blaues Lackmuspapier noch ausserordentlich schwach röthet. Die Menge desselben ist aber sehr gering.

Das bei 100° C. getrocknete Schwefelantimon kann bis 150° C. erbitzt werden, ohne an Gewicht abzunehmen und ohne die Farbe zu verändern. Diess geschieht auch noch nicht, wenn die Temperatur nach und nach bis 190" C. gesteigert wird. Aber bei 200° C. wird es schwarz, während es einen Gewichtsverlust von nur 0,61 Proc. erleidet. Man kann es dann beim Ausschluss der Luft bedeutend stärker erhitzen, ohne dass dieser Gewichtsverlust sich vermehrt.

Die geringe Menge des Wassers, welche das Schwefelantimon noch bei 190° C. behält und erst bei 200° verliert, ist zu gering, um annehmen zu können, dass sie chemisch mit dem Schwefelantimon verbunden sey. Es wären dann ungefähr gegen ein Atom Wasser 9 Atome Schwefelantimon. Eine solche Verbindung ist im Hundert zusammengesetzt aus:

At. gefunden berechn.
Schwefelantimon 9 99,39 99,44
Wasser 1 0,61 0,56

100,00. 100,00. Ich denke mir, dass der voluminöse Niederschlag des durch Schwefelwasserstoff gefällten Schwefelantimons auf ähnliche Weise eine sehr kleine Menge von Wasser bei erhöhter Temperatur zurückbehält, wie z. B. poröses Kohlenpulver.

Aber dieses rothe Schwefelantimon geht genau bei derselben Temperatur, nämlich bei 200°, in die schwarze Modification über, wie das rothe Schwefelantimon, das durch Schmelzen und schnelles Abkühlen aus dem schwarzen erhalten worden ist.

Wegen der voluminösen Beschaffenbeit des durch Schwe

felwasserstoff gefällten Schwefelantimons ist das specifische Gewicht desselben schwer genau zu finden. Es wurde von Hrn. Weber zu 4,413 bestimmt, aber das absolute Gewicht des Schwefelmetalls, das zu dem Versuch angewandt wurde, betrug nur 0,609 Grm. Es war diefs unter Wasser im feuchten Zustande gewogen worden, wie man es unmittelbar nach dem Auswaschen erhalten hatte; eine grössere Menge konnte wegen des grösseren Umfangs der Verbindung nicht angewandt werden.

Um von bedeutenderen Mengen des Niederschlags die Dichtigkeit bestimmen zu können, wurde derselbe erst getrocknet. Als nun 2,310 Grm. des Schwefelantimons zuin Versuch angewandt werden konnten, wurde das specifische Gewicht davon zu 4,459 bestimmt.

Der Versuch wurde noch einmal auf die Weise wiederholt, dass das gefällte und vollkommen ausgewaschene Schwefelantimon mit einer grossen Menge Wasser länger als zwei Stunden hinter einander unter Ersetzung des verdampften Wassers gekocht wurde. Die Farbe des Schwefelmetalls wurde dadurch nicht verändert, aber es wurde minder voluminös, so dass auch auf diese Weise grössere Mengen zur Bestimmung der Dichtigkeit angewandt werden konnten. Das specifische Gewicht von einer Menge von 2,354 Grm. wurde bei diesem dritten Versuche zu 4,392 bestimmt.

Das Mittel aus diesen drei Versuchen ist 4,421.

Aber diese Zahl drückt eigentlich nicht das wahre Verbältniss der Dichtigkeit dieses Schwefelantimons zu der des Wassers aus. Denn wie bei allen Versuchen, um das specifische Gewicht von pulverförmigen und voluminösen Körpern zu bestimmen, wurde auch der Niederschlag des vermittelst Schwefelwasserstoff gefällten Schwefelantimons im ganz feuchten Zustande nach dem Auswaschen unter Wasser gewogen, darauf das den Niederschlag umgebende Wasser abgedampft, und derselbe so stark erhitzt, dass er wasserfrei und schwarz wurde, was eigentlich nicht bätte geschehen müssen; denn die unter Wasser gewogene Substanz

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