Wir stellen wieder die Resultate, welche die 9 verschiedenen Lösungen geliefert, übersichtlich zusammen. Die Correction, deren diese Zahlen bedürfen, ist auch hier selbst für die Lösung I. so klein, dafs sie innerhalb der Beobachtungsfehler liegt. Sie beträgt, wenn wir wieder dieselbe Annahme, wie beim Kupfervitriol machen, auf die 0,6698 Gr. übergeführten Ag: 0,0005 Gr. Der Einflufs des Wassers äufsert sich beim Silbersalpeter in entgegengesetzter Weise, wie beim Kupfervitriol. Mit der wachsenden Menge des Lösungsmittels nimmt die Ueberführung des Kations Ag ab, die des Anions (N) zu. Bei der Lösung V. erreicht die Einwirkung des Wassers eine Gränze. Eine gröfsere Verdünnung ändert die Zahl nicht weiter. ::: In den beiden Salzen, die jetzt vorliegen, sind beide Ionen verschiedene Stoffe. Ich untersuchte nun die Verbindungen desselben Kations mit verschiedenen Anionen und wählte dazu das schwefelsaure und essigsaure Silberoxyd. Diese beiden Salze sind zwar schwer in Wasser löslich, jedoch für unsere Vorsicht noch hinreichend, um scharfe Resultate zu geben. 3. Schwefelsaures Silberoxyd. Versuch A. Spec. Gew. der Lösung bei der Temp. 15° C.: 1,0078. Der Strom von 4 Elementen reducirte bei der Temp. 15° C. in 24 Min. 0,1099 Gr. Ag. Die Lösung um die Kathode gab: vor der Elektrolyse 0,4166 Gr. Cl Ag Der Verlust beträgt: 0,0808 Gr. CIAg oder 0,0608 Gr. Ág. Die Menge des übergeführten Silbers ist daher: Der Verlust ist: 0,0829 Gr. Cl Ag oder 0,624 Gr. Ag. Daher ist die Menge des übergeführten Silbers: Der Strom von 4 Elementen reducirte bei der Temp. 19o,4 C. in 231⁄2 Min. 0,1108 Gr. Ag. Die Lösung um die Kathode lieferte: vor der Elektrolyse 0,3539 Gr. Cl Ag. Der Verlust beträgt: 0,0819 Gr. Cl Ag oder 0,0616 Gr. Ag. Die Ueberführung des Silbers ist also: Spec. Gew. der Lösung bei der Temp. 14° C.: 1,0060. Der Strom von 4 Elementen reducirte bei der Temp. 14° C. in 1 Stunde 21 Min. 0,2197 Gr. Ag. Die Lösung an der Kathode gab: vor der Elektrolyse 0,3736 Gr. Cl Ag Der Verlust beträgt: 0,1105 Gr. CIAg oder 0,0832 Gr. Ag. Demnach ist die Ueberführung des Silbers Der Strom von 4 Elementen reducirte bei der Temp. 15° C. in 1 Stunde 7 Min. 0,1892 Gr. Ag. Die Lösung an der Kathode gab: vor der Elektrolyse 0,3656 Gr. ClAg Der Verlust beträgt: 0,0928 Gr. Cl Ag oder 0,0699 Gr. Ag. Die Menge des übergeführten Silbers ist: Spec. Gew. bei der Temp. 15° C.: 1,0045. Der Strom von 4 Elementen reducirte bei der Temp. 15° C. in 1 Stunde 13 Min. 0,1718 Gr. Ag. Der Verlust beträgt: 0,0848 Gr. Cl Ag oder 0,0638 Gr. Ag. Die Menge des übergeführten Silbers ist: ergiebt sich das Mittel: 62,66 Proc. Ueberblicken wir die Zahlen, welche die drei Salze des Silbers geliefert, so springt sogleich die Thatsache hervor, dafs dasselbe Kation in Verbindung mit verschiedenen Anionen bei sonst gleichen Lösungsverhältnissen in verschiedener Menge wandert. Beim Ag(Ac) ist die Ueberführung des Ag 62,6 Proc., Ist die Deutung, welche wir im Anfange dieses Aufsatzes für die Ueberführung gefunden, richtig, so verhalten sich die Wege, welche während der Elektrolyse zurückgelegt werden: von Ag und Ac wie 100: 59,7 ::: von Ag und N wie 100: 110,9 von Ag und S wie 100: 124,2. Es ist in diesen Zahlen eine Beziehung zur chemischen Verwandtschaft nicht zu verkennen. Jeder Chemiker erklärt von den drei Anionen, die uns beschäftigen, das Ac als das schwächste, das S als das stärkste. Dieselbe Relation tritt hervor, wenn wir die Ueberführungen beim (S)Cu und (S) Ag vergleichen. Bei dem ersten dieser beiden Elektrolyte, die dasselbe Anion enthalten, beträgt unter gleichen Lösungsverhältnissen die Wanderung des S 64,4 Proc., des Cu 35,6 Proc., während bei dem zweiten die des S 55,4 Proc., des Ag 44,6 Proc. ist. Die relativen Wege sind daher bei S u. Cu: 100 u. 55,3 bei S u. Ag: 100 u. 80,5. .... Um den bemerkten Zusammenhang zu deuten, drängt sich leicht folgende Betrachtung auf. Von mehren Anionen, werden wir dasjenige, welches in der Vereinigung mit demselben Kation den gröfsten Weg zur Anode zurücklegt, für das elektronegativste erklären. Analoges gilt von mehreren Kationen, die mit demselben Anion vorliegen. Je weiter aber zwei Stoffe in der Spannungsreihe von einander abstehen, desto kräftiger erscheint ihre chemische Verwandtschaft. Wir würden darnach in den Wegen, welche die Ionen während der Elektrolyse zurücklegen, ein Maass für die chemische Verwandtschaft suchen dürfen. Ich bin jedoch weit davon entfernt, diese Auffassung bereits auf obige Zahlen zu übertragen. Beachten wir, dafs Kupfer in elektrischer Hinsicht positiver als Silber erscheint, dass die Menge des Wassers auf die Ueberführung einen so entschiedenen Einfluss übt, so ist an eine Theorie noch lange nicht zu denken. Ich wage noch nicht, eine Erklärung von dem Einflusse des Wassers zu geben. Bei der Hypothese, die wir hierüber aufstellen, müssen wir wohl festhalten, dass die Neutralität der Lösung durch die Elektrolyse nicht gestört wird, Idafs nie an der Kathode freie Säure auftritt. Wir können bei unseren Versuchen die Ueberführung eben so gut ermitteln, wenn wir in der Lösung um die Kathode die Säure, als wenn wir die Basis quantitativ bestimmen. Ich werde jedesmal bei diesen Arbeiten den ersten Weg vorziehen, wenn die analytischen Methoden die Säure schärfer ermitteln lassen. Bei meinen Versuchen mit den vier Salzen wurde nie Wasserstoff an der Kathode neben dem Metalle ausge |