Page images
PDF
EPUB

schieden, obgleich sehr verdünnte Lösungen elektrolysirt worden sind. Ich hatte natürlich alle Sorgfalt angewendet, neutrale Lösungen herzustellen und freie Säure auszuschliefsen. Wenn Hr. Smee ') für die Elektrolyse des Kupfervitriols ein anderes Resultat gefunden, so ist diefs blofs scheinbar der Fall. Zur Stütze der ältern Ansicht über die galvanische Zersetzung, wonach allein das Wasser zerlegt wird und das Metall der Reduction, welche der ausgeschiedene Wasserstoff veranlafst, zuzuschreiben ist, beruft nämlich Hr. Smee sich auf den Versuch, wo er Kupfervitriollösung in einem hohen Glase mittelst Kupferelektroden zersetzte und zwar so, dafs die negative oben, die positive unten befindlich war. Er sah an ersterer Kupfer sich ausscheiden, anfangs in compacter, später in schwammförmiger Gestalt, dann Wasserstoff entweichen, während die oberen Schichten sich allmälig vollständig entfärbten und die untere positive Elektrode sich mit einer dicken Lage Kupferoxyd überzog. Mit Ausnahme der Bemerkung über die Anode habe ich denselben Erfolg stets gesehen, als die Kathode in meinem Apparate die Gestalt einer horizontalen Platte hatte. Legen wir sie auf die Oberfläche der Lösung, so dafs nur ihre untere Fläche damit in Berührung steht, so tritt das Kupfer bei nicht zu schwachen Strömen sogleich schwammförmig auf; es fällt bald herab und läfst eine reine Wasserfläche an der Kathode, wodurch natürlich Wasserstoff erscheinen mufs. Es folgt diefs so unmittelbar aus Fig. 2 oder 3 Taf. II., dafs eine weitere Erörterung überflüssig ist. Eben um diesen Erfolg zu verhindern, erhielt meine Kathode die Form eines Kegels.

Daniell) hat bereits unwiderleglich den Wasserstoff, der sich während der galvanischen Zersetzung aus der wässerigen Lösung eines Salzes der Alkalien oder alkalischen Erden entwickelt, als secundär dargethan. Es ist bekannt, dafs wenn Salze von Eisen, Mangan, Kobalt, Nickel, auch vollkommen neutral, in wässeriger Lösung

1) Pogg. Ann. Bd 65, S. 473.
2) Pogg. Ann. Ergänzbd. 1, S. 565.

den

den Strom leiten, neben den Metallen Wasserstoff frei wird. Ist dieser Wasserstoff ebenfalls secundär? Nichts ist leichter, als diese Frage zu beantworten. Es wurde eine Lösung von SFe, das durch mehrmaliges Umkrystallisiren von freier Säure gereinigt war, neben einem Silbervoltameter in den Strom eingeschaltet. In die Lösung tauchte eine Eisenplatte als Anode, eine Platinplatte als Kathode. Die Flüssigkeit um letztere ist nach der Elektrolyse so neutral, wie vor derselben. Ist der Wasserstoff secundären Ursprunges, so wurde er durch einen Theil des frei werdenden Eisens, welcher das Wasser zersetzte, indem er den Sauerstoff aufnahm, entbunden. Es mufs alsdann dem reducirten Eisen Eisenoxydul beigemengt seyn, und die Menge Fe, die man aus demselben darstellt, wird so viel Eisen enthalten, als dem Silber aequivalent ist. Folgende beiden Versuche lehren diefs deutlich.

Versuch A.

Der Strom 3 Elemente reducirte im Silbervoltameter 3,672 Gr. Ag, das 0,9537 Gr. Fe aequivalent ist. Das ausgeschiedene Eisen wurde in Königswasser gelöst und als Fe durch Ammoniak gefällt.

Das Fe wog 1,3625 Gr., enthielt also 0,9542 Gr. Fe.

Versuch B.

Das reducirte Silber wog 3,0649 Gr. und ist aequivalent 0,7960 Gr. Fe.

Das Fe wog 1,1375 Gr. und enthielt 0,7966 Gr. Fe. Ueber den Einfluss des Wassers auf die Wanderungen werden wir nähere Aufklärung erhalten, wenn wir ein anderes Lösungsmittel substituiren. Leider ist un

sere Wahl in dieser Hinsicht sehr beschränkt. Der Alkohol absolutus ist die einzige Flüssigkeit, die das Wasser ersetzen kann, jedoch nur in wenigen Fällen, da er nur wenige Elektrolyte löst.

Von unseren vier Salzen ist allein das Ñ Åg in Alkohol absolutus löslich. In höherer Temperatur ist es leichtlösPoggendorff's Annal. Bd. LXXXIX.

14

lich, in niederer, bei welcher allein, schon der Flüchtigkeit des Alkohols wegen, die Elektrolyse vorgenommen werden kann, schwerlöslich. Eine bei höherer Temperatur gesättigte Lösung behielt bei der Temperatur 5o C. nur 1 Th. NÅg in 30,86 Th. Alkohol.

Etwas verdünnter war die Lösung, welche der Elektrolyse unterworfen wurde. Die mit Siegellack angekittete Glasplatte unter der Kathode war mit einer angeschraubten Elfenbeinplatte vertauscht, und der Cylinder a mit Gyps in das Gefäfs c eingesetzt. Die Lösung leitete schlecht.

Versuch A.

Der Strom von 6 Elementen reducirte in 3 Stunden 32 Min. bei der Temp. 3,8° C. 0,2521 Gr. Ag.

Die Lösung um die Kathode gab:

vor der Elektrolyse 0,9181 Gr. CIAg

[merged small][ocr errors][merged small][merged small]

Der Verlust beträgt: 0,1917 Gr. CIAg oder 0,1443 Gr. Ag. Demnach ist die Ueberführung des Silbers

[blocks in formation]

Der Strom von 6 Elementen reducirte bei der Temp. 5o C. in 2 Stunden 22 Min. 0,1367 Gr. Ag.

Die Lösung um die Kathode gab:

vor der Elektrolyse 0,8743 Gr. ClAg

[merged small][ocr errors][merged small]

Der Verlust beträgt: 0,1043 Gr. Cl Ag oder 0,0785 Gr. Ag. Die Ueberführung des Ag ist also:

0,1367
0,0785

[blocks in formation]

Demnach beträgt in der Alkohollösung die Ueberführung

des Ag 42,7 Proc., des N 57,3 Proc.

und die relativen Wege sind 100 und 134,2.

Dieses Resultat, das man nicht erwartet, mahnt zu grofser Vorsicht in der Deutung unserer Zahlen. Ich beabsichtige zunächst solche Salze zu studiren, die in Alkohol absolutus auch bei niederer Temperatur leichtlöslich sind, und hoffe in der nächsten Mittheilung die Ergebnisse für die Salze des Zinks, Cadmiums, Eisens, Mangans u. s. w. vorlegen zu können. Bei mehreren derselben scheidet sich Wasserstoff an der Kathode während der Elektrolyse aus. Da die Lösung sich jedoch daselbst verdünnt, so lässt sich mein Apparat leicht durch eine kleine Modification auch für diese Untersuchung geeignet erhalten. Ich gedenke alsdann auch auf die Methode von Daniell und Miller und ihre abweichenden Resultate zurückzukommen.

II. Ueber einige Gesetze der Vertheilung elektrischer Ströme in körperlichen Leitern mit Anwendung auf die thierisch-elektrischen Versuche; von H. Helmholtz.

Die Grundsätze für die Lösung solcher Aufgaben, in

denen die Vertheilung elektrischer Ströme in körperlichen Leitern in Betracht kommt, sind durch Smaasen und Kirchhof hingestellt worden. Indessen reichen unsere mathematischen Hülfsmittel nur in wenigen der einfachsten Fälle aus, um mittels jener Grundsätze die Lösung der genannten Aufgaben wirklich vollständig durchführen zu können. Es stellen sich hier dieselben Schwierigkeiten in den Weg wie bei den Problemen der Vertheilung statischer Elektricität auf der Oberfläche leitender Körper, Problemen, welche in mathematischer Beziehung die nächste Verwandtschaft mit denen der Stromvertheilung haben. Dazu kommt, dafs wir bisher noch nicht im Stande sind,

die Stromintensitäten in anderen als linearen Leitern practisch zu messen, daher würden wir Ergebnisse der Theorie für das Innere der durchströmten körperlichen Leiter nicht einmal mit der Wirklichkeit vergleichen können. Desto gröfsere practische Wichtigkeit haben in neuerer Zeit solche Aufgaben, bei denen die Stromintensität in Verbindungen von körperlichen und linearen Leitern zu bestimmen ist, namentlich durch die thierisch - elektrischen Versuche erhalten. Für sie lassen sich, auch wo die Vertheilung der Ströme im Innern des körperlichen Leiters unbekannt ist, mehrere sehr einfache Gesetze nachweisen, die eine grofse Zahl der bei Versuchen in Betracht kommenden Fragen zu lösen geeignet sind. Ich werde im Folgenden zuerst die hierher gehörigen Theoreme, welche ich gefunden habe, erweisen, dann die Versuche berichten, durch welche ich sie, so weit es anging, zu bestätigen suchte, und endlich die Art ihrer Anwendung auf die thierisch - elektrischen Versuche kurz auseinander setzen.

I. Ich beginne mit einem Satze, den wir mit du BoisReymond das der Superposition der elektrischen Ströme nennen können. Er ist nicht ganz neu; denn für lineare Leitersysteme kann man ihn unmittelbar aus Kirchhof's allgemeinen Formeln herauslesen; für körperliche Leiter, in welche die Elektricität aus linearen einströmt, hat ihn Smaasen ') ausgesprochen, und du Bois-Reymond 2) baut einige seiner Schlüsse auf die Einsicht, dafs es ein solches Princip geben müsse. Aber da ich es nirgends in ganz allgemeiner Form bewiesen fand, und es in dem Folgenden vielfach gebrauchen werde, so hielt ich für nöthig, es hier zuvörderst in voller Allgemeinheit hinzustellen.

Man kann es folgendermassen aussprechen:

Wenn in einem beliebigen Systeme von Leitern elektromotorische Kräfte an verschiedenen Stellen vorkommen, so ist die elektrische Spannung in jedem Punkte des durchströmten Systems gleich der algebraischen Summe derjeni1) Poggendorff's Ann. Bd. 69, S. 161.

2) Unters. über thier. Elektr. Bd. I, S. 647.

« ՆախորդըՇարունակել »