Neben diese Molecularvolumina, welche für nahe 6o beobachtet worden sind, werden diejenigen für 18° aus der Untersuchung mit Hallwachs1) gesetzt.

Bei Zucker zeigt sich auch in den schwächsten Lösungen das langsame Anwachsen von (s 1)/m oder Sinken von mit steigender Veränderung. Selbst bei der 1/5000 normalen Lösung kommt noch ein guter Werth heraus, welcher sich bis auf einen kleinen, etwa einer Einheit der siebenten Decimale von s entsprechenden Unterschied an die früheren anschliesst.

Die kleine Schwankung in den ersten Zahlen für Magnesiumsulfat reicht nicht weiter als die möglichen Fehler und mag auf die letzteren zurückkommen, obwohl auch eine kleine Depression der Verdichtung durch Aenderung der Constitution bei diesem Körper nicht unmöglich ist.

Bei der Essigsäure sieht man die Depression der Verdichtung deutlich in den ersten drei Werthen. Das eingefüllte Wasser ferner hatte ein Leitvermögen 1,5.10-10 bei 18° gehabt. Es ist unmöglich, die Abweichung der ersten Zahlen in Tab. I oder II auf Beobachtungsfehler zurückführen zu wollen.

Es möge zur Illustration noch ein Vorversuch mit Essig

1) K. u. Hallwachs, 1. c. p. 39.

200 F. Kohlrausch. Dichtebestimmungen verdünnter Lösnngen.

säure in einem weniger guten Wasser (k = 5. 10-10) angeführt werden. Man erhielt bei 6,4°

Die anfängliche Depression ist hier viel grösser und das Maximum der Verdichtung (s — 1)/m wird später erreicht, als bei dem reinen Wasser. 1)

In den Zahlen für die Schwefelsäure spricht sich die Depression unmittelbar nicht so stark aus, wie bei der Essigsäure. Dies hat aber seinen Grund darin, dass die Curve für die Schwefelsäure in starkem Ansteigen nach dem Nullpunkt zu begriffen ist, welches sich mit der Depression mischt. Die zweite Beobachtungsreihe stimmt mit der ersten, soweit es die Umstände hier erwarten lassen.

Der Ueberschuss des Molecularvolumens bei 6o über dasjenige bei 18° liegt für die verdünnten Lösungen (wenn man von den anfangs unsicheren Werthen der Säuren absieht) in den verhältnissmässig engen Grenzen 1,1 bis 2,0. Bei Zucker und Essigsäure ändert er sich wenig, bei Schwefelsäure und Magnesiumsulfat wird er für die starken Lösungen deutlich kleiner.

Die ersten Zahlen von Tab. II rechtfertigen die Behauptung, dass das Molecularvolumen durch die hier angewandten Mittel der Dichtebestimmung selbst für 1/5000 normale Lösungen noch mit grosser Annäherung gefunden werden kann.

Charlottenburg, Juli 1895.

1) Es wird Manchen so wie mich selbst überraschen, wenn es auch bei näherer Ueberlegung ganz begreiflich ist, dass das,,specifische Gewicht" des Wassers selbst, mit solchen Mitteln bestimmt, wie hier, bereits die Verunreinigungen guten destillirten Wassers stark ausgeprägt wiedergiebt. Der Auftrieb des Senkkörpers war in dem oben erwähnten Wasser vom Leitvermögen 5 um 7 mg grösser, als in den übrigen, guten Wassern, welche ihrerseits von einem Mittelwerth nur um etwa ± 1 mg abweichen. Das specifische Gewicht des ersteren, auf die anderen bezogen, berechnet sich also zu 1,000007. Das würde etwa 1/1000 Proc. eines gewöhnlichen Salzes als Verunreinigung entsprechen, einer Zahl, die der Ordnung nach richtig sein dürfte.

3. Ueber Luminescenz von festen Körpern und festen Lösungen; von E. Wiedemann und G. C. Schmidt.

A. Kathodoluminescenz und damit zusammenhängendes Nachleuchten und Thermoluminescenz p. 203. I. Verhalten einfacher anorganischer Körper, 1. welche unter dem Einfluss der Kathodenstrahlen sich zersetzen p. 204, 2. welche sich scheinbar nicht zersetzen p. 205, 3. Körper die keine Luminescenz zeigen p. 208. II. Verhalten fester Lösungen 1) p. 208, 1. Einfluss des Lösungsmittels auf die Luminescenzfarbe p. 209, 2. Einfluss des Erhitzens der Substanzen bei ihrer Darstellung auf die Luminescenzfarbe p. 212, 3. Einfluss des Erhitzens auf das Nachleuchten p. 214, 4. Einfluss der Concentration auf die Luminescenz p. 215, 5. Verhalten der Körper bei hohen Temperaturen (bis ca. 500°) p. 216, 6. Verhalten der Körper bei niedrigen Temperaturen (bis — 80o) p. 220, 7. Temperaturen, bis zu denen die durch die Kathodenstrahlen erzeugten Modificationen erhalten bleiben p. 223, 8. Wirkung infrarother Strahlen auf die unter dem Einfluss der Kathodenstrahlen entstandenen Substanzen p. 223, 9. Versuche mit verschiedenen Gasen p. 226, 10. Einfluss von Zusätzen auf die Luminescenz p. 226, 11. Einfluss von Zusätzen auf das Nachleuchten reiner Körper p. 229, 12. Einfluss von Zusätzen auf das Nachleuchten und die Thermoluminescenz von festen Lösungen p. 229, 13. Untersuchung des Luminescenzspectrums p. 230, 14. Zeitdauern, während deren die durch die Kathodenstrahlen erzeugten Modificationen erhalten bleiben p. 231.

B. Photoluminescenz.

1. Erscheinung der Phosphorescenz bei einer Reihe von reinen Körpern und festen Lösungen, Einfluss von Zusätzen, Fehlen von Thermoluminescenz in vielen Fällen p. 232, 2. Stokes'sche Regel für die Phosphorescenz p. 235.

C. Wirkung der Entladungsstrahlen. Thermoluminescenz und

Summirung der Wirkung. Nachleuchten p. 237.

D. Zusammenstellung der schönst luminescirenden Körper p.

E. Theoretische Betrachtungen p. 241.

F. Resultate p. 250.

240.

1) Dabei ist in den Abschnitten 2 u. ff. auch das hier hingehörige Verhalten der reinen Körper behandelt.

Einleitung.

In einer ersten Abhandlung1) haben wir nachgewiesen, „dass in vielen Fällen die Luminescenz anorganischer Körper sowohl im reinen Zustande als auch nach Zusatz kleiner Mengen eines zweiten Körpers Hand in Hand geht mit chemischen Processen". In der nachfolgenden Arbeit sollen die hierhingehörigen, zum Theil ausnehmend schönen Erscheinungen nach den verschiedensten Richtungen hin genauer untersucht und, soweit als möglich, das Wesen der chemischen Umlagerungen ergründet werden.

In betreff des benutzten Apparates, der Reinigung und Darstellung der Präparate sei auf unsere frühere Arbeit verwiesen. Wir haben auf das Sorgsamste jede Verunreinigung aus unseren Ausgangssubstanzen zu entfernen gesucht. Dass in einzelnen Fällen solche noch vorhanden waren, trotzdem sich auf analytischem Wege keine Beimengungen mehr nachweisen liessen, ist indess wohl möglich. Es mögen daher andere Forscher bei Wiederholung unserer Versuche hier und da eine andere Luminescenzfarbe, Thermoluminescenz etc. beobachten, da häufig Spuren einer Verunreinigung von Einfluss auf die Erscheinungen sind, und zwar in dem doppelten Sinn, dafs gewisse zugesetzte Stoffe eine intensive Lichtemission hervorrufen, andere dagegen die Luminescenz der reinen Substanz unterdrücken.2) Im Grossen und Ganzen dürften unsere Angaben wirklich für die betreffenden Substanzen gelten.

Ueber das von uns behandelte Gebiet lagen bisher nur vereinzelte Arbeiten 3) vor, wir haben daher zunächst einen

1) E. Wiedemann u. G. C. Schmidt, Wied. Ann. 54. p. 604. 1895. 2) Aus diesem doppelten Einfluss von Verunreinigungen erklären sich auch manche Abweichungen zwischen unseren Resultaten und denen von Lecoq de Boisbaudran. (Compt. rend. 101. 1885; 103. 1886; 104. 1887 an verschiedenen Stellen.)

3) Die älteren Arbeiten sind in vorzüglichster Weise in dem Werk von Ed. Becquerel, La Lumière, zusammengestellt, indess ist in ihnen fast nie die Zusammensetzung der untersuchten Körper angegeben; die einzigen eingehenden Versuche hierüber sind die von Lenard und Klatt über das Calciumsulfid etc. (Wied. Ann. 38. p. 90), sowie die von Lecoq de Boisbaudran über verschiedene Substanzen (Compt. rend. 1. c.). Von beiden ist aber nur das Spectrum des Photo- und Kathodoluminescenzlichtes beschrieben. Einzelne zerstreute Angaben finden sich auch in

Ueberblick über die Erscheinungen zu gewinnen gesucht, und dazu eine grosse Anzahl von reinen Substanzen und festen Lösungen untersucht. Da es zu weit führen würde, alle Beobachtungen an diesen Körpern eingehend zu besprechen, so haben wir die Luminescenzfarbe, Dauer des Nachleuchtens etc. der Mehrzahl der untersuchten Präparate kurz zusammengestellt. Die aufgefundenen Gesetzmässigkeiten werden wir durch charakteristische Beispiele erläutern.

Unsere Arbeit hat sich auf zwei Körperclassen erstreckt: I. Reine anorganische Körper; II. feste Lösungen.

Soweit wie möglich haben wir bei reinen Substanzen bez. festen Lösungen die in der Inhaltsübersicht aufgeführten Erscheinungen untersucht.

Bei zahlreichen organischen Substanzen findet sich ebenfalls eine Photo- bez. Kathodoluminescenz sowohl im festen, wie im flüssigen und im gasförmigen Zustande, ihre Betrachtung ist für die Beurtheilung der auftretenden Vorgänge von grosser Wichtigkeit; die Erscheinungen sind zum Theil schon früher besprochen. 1)

Den Schluss unserer Abhandlung bildet ein theoretischer Theil, in dem wir eine Erklärung der im experimentellen Theil gefundenen Regelmässigkeiten zu geben suchen.

A. Kathodoluminescenz und damit zusammenhängendes Nachleuchten und Thermoluminescenz.

I. Einfache anorganische Körper.

Die im nachfolgenden aufgeführten anorganischen Körper haben wir der Uebersichtlichkeit wegen in drei Gruppen getheilt, nämlich in solche, welche 1. unter dem Einfluss der Kathodenstrahlen eine sichtbare oder leicht durch Reactionen nachweisbare chemische Zersetzung zeigen, 2. sich schein

den Crookes'schen Untersuchungen über die seltenen Erden (Chem. News 52. p. 46. 1885 und an verschiedenen Stellen). Nach unserer Auffassung sind die phosphorescirenden Erdalkalisulfide etc. als feste Lösungen anzusehen; das Erdalkalisulfid etc. ist das Lösungsmittel, das in ihm enthaltene phosphorescirende Sulfid des Schwermetalls (Cu, Mn, Bi) der gelöste Körper.

1) E. Wiedemann u. G. C. Schmidt, Wied. Ann. 56. p. 18. 1895.