arbeit D für die Electricitätsmenge Eins, so berechnet sich die Dissociationsarbeit e D aus Gleichung (4a): Man erhält so eine Gleichung zur Bestimmung von P, wo P der Dissociationsradius ist, d. h. derjenige Abstand, über den hinaus die Atome nicht voneinander entfernt werden können, ohne dass das Molecül zerfällt. Setzt man diesen Werth in (12) ein, so erhält man als Bedingung dafür, dass die Molecüle (1) im Lösungsmittel (2) zerfallen. Könnten wir annehmen, dass die Grössen B und A der Gleichung (8) charakteristische Constanten der einzelnen Molecülgattungen sind, so hätte man als Bedingung der Dissociation des Molecüls (1) im Lösungsmittel (2) Kennt man den Gang der Dielectricitätsconstante für grössere Temperaturintervalle, so kann man aus (8) die Constanten B und A berechnen und man würde also ein directes Mittel bekommen, um zu entscheiden, ob eine Substanz in einem Lösungsmittel dissociirt ist oder nicht. Unsere Betrachtungen machen es aber unwahrscheinlich, dass innerhalb so weiter Grenzen des Atomabstandes A und B als constant angenommen werden dürfen. Einen Schluss aber können wir aus (10) machen: für Gase, welche dem Mariotte-GayLussac'schen Gesetze folgen, müssen wir die äusseren molecularen Kräfte = 0 setzen. Solche können also, wenn sie als ,,Lösungsmittel" auftreten, nicht dissociirend wirken. Somit haben wir in einer Lösung zweierlei Molecule zu unterscheiden, solche, für die x endlich ist, und solche, für die x ist. Die ersten sind nicht dissociirt, die letzten = ∞ sind dissociirt. In einem reinen Metalle, für das xoo ist, müssen wir also annehmen, dass alle Molecule zerfallen sind, oder dass wenigstens die kleinste electrische Kraft hinreicht, um Zerfall herbeizuführen. Wir wollen nun zunächst die Consequenzen untersuchen, welche sich hieraus nach der Helmholtz'schen Betrachtungsweise ergeben. 7 Ist X, 9, 8 wieder die Polarisation des Aethers, X, Y, Z die äussere electrische Kraft, so lauten die Gleichungen zwischen Polarisation der Molecüle und electrischer Kraft, wie ich sie 1. c. p. 85 abgeleitet habe: 2 wo m1 =0/02 (o die Massendichtigkeit, o die electrische Dichtigkeit der Moleculvertheilung), x, eine Reibungsconstante ist. Nach unserer Vorstellungsweise ist σy, wo die Verschiebung des Atoms ist. Ist X const., so ergiebt die Gleichung (16) = eine constante Verschiebung des Atoms aus seiner Ruhelage. Setzen wir aber in (16) x = ∞, so folgt also für X const. eine constante Geschwindigkeit des Ions. Man erkennt daraus, dass sich die Molecülgattungen vollständig verschieden verhalten, je nachdem z endlich oder unendlich ist. Man erkennt aber auch weiter, dass man hieraus auf die gebräuchliche Theorie der Ionenbewegung kommen muss; und wir gehen jetzt dazu über, die allgemeinen Gleichungen eines aus einer gewissen Anzahl von Molecülgattungen bestehenden Systems abzuleiten, unter der weiteren Voraussetzung, dass nicht bloss electrische, sondern auch materielle Kräfte wirksam sind. § 2. Die allgemeinen Gleichungen. Die allgemeinen Gleichungen der Bewegung erhält man nach v. Helmholtz aus der Variation des folgenden Ausdruckes: Wirken ausser den electrischen Kräften noch materielle Kräfte, deren Componenten E, Y, Z, sind, so ist die Arbeit T dieser Kräfte T=SSSQE§ + Yn + Z) dτ, oder wenn man §, n, 【 durch x, y, z ersetzt, wenn wir annehmen, dass in σ a=0x/ot, σ als unabhängig von der Zeit angesehen werden kann. In diesen Gleichungen sind X, Y, 3 die Componenten der electrischen Polarisation des Aethers; E3 die Componenten der electrischen Polarisation der Molecülgattung 7; U, V, W die Componenten des Vectorpotentials. Weiter ist m' Q1/1, wo g, die Massendichtigkeit, σ, die = Qi electrische Dichtigkeit der Molecülgattung 7 ist. Sind ferner L, M, N die Componenten der magnetischen Polarisation, welche wir für alle im Raumelement dr vorhandenen Molecüle als dieselbe annehmen, so erhält man aus der Variation des Integrals Dabei sind also die auf die Masseneinheit der Molecülgattung wirkenden materiellen Kräfte, welche theils von den mechanischen Verbindungen im Innern des Systems, theils von äusseren Kräften herrühren können. Setzt man (dx/dt) ao und nimmt wieder an, dass o als unabhängig von der Zeit angesehen werden kann, so folgt aus Gleichung (a) die Gleichung für die Bewegung der Molecülgattung (7). = welche sich der Bewegung widersetzen, sind: 1. eine elastiische Kraft / 2. eine reibende Kraft (0§/0t). Dabei ist 8/9 1/2-1, wenn x, die Dielectricitätsconstante der Molecülgattung ist. Für Molecüle, welche dissociirt sind, ist (ɛ/✈) = 0 zu setzen. Die Bewegungsgleichung wird dann (19) Και ୧ d t = 0 ε + Ξ- κίσια. und da σa, die Electricitätsmenge ist, welche in der Zeiteinheit durch die Flächeneinheit geht, so ist also zu setzen gleich dem electrischen Strom, der in der Molecülgattung von der electrischen Kraft X/ɛ erzeugt wird; man sieht also, wenn man setzt die Gleichung des Ohm'schen Gesetzes. Dadurch werden also für ein dissociirtes Molecül, das wir nun zum Unterschied von den nicht dissociirten mit q bezeichnen wollen, die Gleichung (19) wo zunächst die sämmtlichen Grössen in electrostatischem Maasse ausgedrückt sind. sodass also der ganze Satz (17) nun zu folgendem wird, wenn darin die dissociirten Molecüle mit dem Index q, die nicht dissociirten mit dem Index 7 bezeichnet werden. Diese Gleichungen dienen also zur Berechnung der Electricitätsbewegung in Gemischen. Sie sind aber wie schon die Gleichungen (17) unter der Voraussetzung abgeleitet, dass die Geschwindigkeiten a, ß, y sehr klein sind1) und dass in das erste Glied vernachlässigt werden kann, sodass die Aenderung von σ mit der Zeit verhältnissmässig klein ist. 1) v. Helmholtz, Wied. Ann. 48. p. 393. 1892. |