§ 3. Die Bewegung in Electrolyten.

Um die Anwendung der Gleichungen (23), (24) und (25) zu zeigen, möge es erlaubt sein, schon bekannte Dinge abzuleiten.

Es wurde in ein Lösungsmittel (3) eine Substanz gebracht, welche daselbst in ihre Ionen zerfällt. Wir bezeichnen mit (1) die positiven Ionen, mit (2) die negativen Ionen, dann ist, wenn σ, die Dichtigkeit der Electricität für die Ionen б1 ist, σ die Dichtigkeit der - Ionen. Weiter nehmen wir an, dass die Flüssigkeit unter dem constanten Potentialgefälle X stehe, dass zunächst keine materielle Kräfte wirken, sowie dass stationärer Zustand eingetreten sei.

2

= o

02

Dann sind die Geschwindigkeiten und a2 der Ionen bez. die Ströme u1 und u bestimmt durch die Gleichungen:

Da σ =σ, so folgt daraus,

dass a, ebenfalls negativ ist. Die Ionen wandern also in der entgegengesetzten Richtung und der Gesammtstrom u1 + u berechnet sich also aus der Gleichung

Nun ist (01/P1) E, wo v die Valenzzahl der Ionen, 1 ihre Massendichtigkeit, p1 ihr Atomgewicht, E die Menge Electricität im g H2 ist; in einem Grammmolecül sind also v E Electricitätseinheiten.

Ist die Concentration c, d. h. sind e g-Mol. Ionen in 11 enthalten, so ist

Es seien aber von den c g-Mol. nur ex dissociirt, dann ist

Man nimmt nun an, dass für verdünnte Lösungen die Geschwindigkeiten α, und α, unabhängig sind von der Concentration der Ionen in der Lösung, dass also 1/cx R1 und 1/cx R2 Constante seien; setzt man diese Constanten = 2100 bez. A und heisst wie gebräuchlich 1/c R1, 1/cR, das moleculare Leitvermögen A, A, bei der Concentration c, so folgt

Setzen wir für X=1, α1=U,

-

av, wo also u und v die Ionengeschwindigkeiten beim Potentialgefälle Eins sind,

so ergiebt sich

das Dielectricum ist also in einem Spannungszustande.

Nehmen wir nun an, die Concentration sei nicht überall dieselbe, d. h. der osmotische Druck sei nicht constant. Bedeutet dann p den osmotischen Druck der Ionenconcentration, welcher für beide Ionengattungen derselbe ist, weil ja die Concentration dieselbe ist, so wird

und wenn man die beiden Werthe u, v substituirt und die Beziehung des osmotischen Druckes zu der Concentration

p = RT.c

berücksichtigt, so folgt, wenn kein Strom vorhanden ist,

setzt, so folgt die von der Verschiedenheit der Concentration herrührende electromotorische Kraft

Denselben Werth hat Hr. Nernst1) für das Potentialgefäll in einer solchen Lösung abgeleitet.

§ 4. Die Leitung in Metallen.

Wenn so die Gleichungen eine genügende Darstellung electrolytischer Vorgänge geben, so scheint es nicht zu gewagt zu sein, auch auf Metalle die Betrachtungen auszudehnen.

Für Metalle ist die Dielectricitätsconstante unendlich gross. Wir müssen nach dem, was oben gesagt worden ist, annehmen, dass in den Metallen die Molecüle entweder schon dissociirt sind, oder dass eine ausserordentlich kleine electrische Kraft schon hinreicht, um Dissociation hervorzurufen.

Es sind also im Metall zwei Arten von Ionen vorhanden, die einen sind positiv, die anderen negativ geladen. Für die erste ist

wenn wir mit R, den Widerstand der +Ionen, R, den Widerstand der - Ionen bezeichnen; es ist wieder o1=(6/2)=—61⁄2 und α, demnach von entgegengesetztem Vorzeichen wie a1.

1) Nernst, Berl. Ber. p. 47. 1889.

Darüber, ob R, und R2 gleich sind, können wir nichts aussagen. Wir wollen aber einmal die Annahme machen. Dann folgt aus (34) und (35), dass auch sein muss und

Wir kommen so zu derselben Vorstellung wie bei der Electrolyse. Unter dem Einfluss des Potentialgefälles X erlangen die Metallionen eine Geschwindigkeit, die + geladenen in Richtung der electrischen Kraft, die geladenen in entgegengesetzter Richtung; das arithmetische Mittel dieser Geschwindigkeiten erhält man aus (36), oder wenn wir annehmen, dass beide Geschwindigkeiten gleich sind, die Geschwindigkeit der Ionen selbst. Ob dabei eine wirkliche Wanderung der Ionen zu Stande kommt, lässt sich nicht sagen, denn bei der Bewegung der Ionen würden und geladene Ionen der+ selben Art zusammenstossen können, einen Moment ein neutrales Molecül bilden und unter dem Einfluss der electrischen Kraft X dissociirt werden, und dann könnte es vorkommen, dass das vorhergeladene Atom nun - geladen ist, wieder zurückgeht, bis es wieder mit einem positiv geladenen zusammentrifft etc.

-

Es ist nicht uninteressant, die Geschwindigkeiten a bei dem Potentialgefälle 1 (in electromagnetischem Maasse) aufzustellen. Nimmt man für die im Gramm H2 enthaltene Menge der Electricität 9,6.103 cm1⁄2 g1⁄2, so ergeben sich aus (36) folgende Ionengeschwindigkeiten:

wo E die im Gramm H, enthaltene Menge der Electricität ist, v die Valenzzahl der Metallionen, also für die angeführten

Zahlen, welche sehr klein sind gegenüber den Reibungskräften in Electrolyten.

Wie ich zu Anfang gesagt habe, ist es Geschmacksache, ob man diese Theorie der Metalleitung gelten lassen will. Eines möchte ich zu ihren Gunsten hervorheben. Sie fasst die metallische Reibung als Specialfall der electrolytischen und ergiebt sich unmittelbar aus dem Satze von Gleichungen, der für die Bewegung der Electricität in Gemischen gilt.

Heilbronn, 30. Juni 1895.