Page images
PDF
EPUB

es nicht natürlicher die Kieselsäure in den Mineralien wie ein dem Wasser ähnlichen Körper zu betrachten als wie eine Säure? Man würde wenigstens dadurch viele der complicirten Formeln, welche doch die wahre Zusammensetzung nicht ausdrücken, vereinfachen können.

(Fortsetzung folgt).

IV. Ueber die Anwendung des Cyankaliums in der analytischen Chemie; von Heinr. Rose.

(Fortsetzung und Schluss von Bd. 90, S. 208).

III. Wismuthverbindungen.

Wird Wismuthoxyd mit Cyankalium geschmolzen, so er

hält man eine durchsichtige Masse, auf deren Boden die ganze Menge des reducirten Wismuths zu einer grofsen Kugel zusammengeschmolzen liegt. Aufser dieser Kugel findet man beim Auflösen der geschmolzenen Masse nur Spuren von pulverförmigem schwarzem Wismuth. In der vom metallischen Wismuth getrennten klaren farblosen Lösung kann durch Schwefelwasserstoffwasser und durch Schwefelammonium keine Bräunung erhalten werden. Das Wismuth wird so vollständig aus dem Oxyde durch Cyankalium reducirt, dafs man sich desselben bei quantitativen Untersuchungen wird bedienen können. 1,547 Grm. Wis. muthoxyd, das durch Glühen des basisch-salpetersauren Salzes erhalten war, gaben 1,382 Grm. oder 89,33 Proc. metallisches Wismuth, das mit reinem Wasser ausgewaschen wurde. Im Oxyde sind 89,65 Proc. Metall enthalten.

Auch Schwefelwismuth mit Cyankalium geschmolzen wird vollständig zu metallischem Wismuth reducirt. Da das Schwefelwismuth von dem Schwefelarsenik und dem Schwefelantimon, mit welchem letzteren es besonders Aehnlichkeit hat, sich dadurch wesentlich unterscheidet, dafs es

kein Sulphid ist, und keine Schwefelsalze mit basischen Schwefelmetallen zu bilden im Stande ist, welche der Zersetzung vermittelst des Cyankaliums widerstehen wie jene Schwefelmetalle, so wird beim Schmelzen mit demselben nur Rhodankalium gebildet und Wismuth ausgeschieden. Die vom reducirten Metalle getrennte Flüssigkeit enthält kein Wismuth; mit Chlorwasserstoffsäure gesättigt, entwickelte sich eine Spur Schwefelwasserstoff, so dass sich etwas Schwefelkalium gebildet haben mufs. Durch Zusatz von Eisenchlorid färbte sich die Lösung tief blutroth.

Das Schwefelwismuth war durch Fällung einer Lösung von salpetersaurem Wismuthoxyd in Salpetersäure vermittelst Schwefelwasserstoffgas erhalten worden.

1,159 Grm. desselben vermittelst Schmelzens mit Cyankalium reducirt gaben 0,930 Grm. metallisches Wismuth, das mit kaltem Wasser ausgewaschen wurde. Diefs entspricht nur 80,24 Proc. Wismuth im angewandten Schwefelwismuth, während nach der Berechnung darin 81,20 Proc. enthalten seyn müfsten. Aber aus demselben Schwefelwismuth konute durch Behandlung mit Salpetersäure, und Fällung des Wismuthoxyds durch kohlensaures Ammoniak yon 1,196 Grm. nur 1,051 Grm. davon erhalten werden, die nur 78,81 Proc. Wismuth entsprechen. Das ange

wandte Schwefelmetall war daher nicht von gleicher Beschaffenheit. Uebrigens bin ich der Meinung, dafs im Schwefelwismuth eben so gut wie im Wismuthoxyd die Menge des darin enthaltenen Metalls vermittelst des Schmelzens mit Cyankalium gut und richtig bestimmt werden kann.

Beim Schmelzen findet ein Sprützen statt. Geschieht dasselbe in einem kleinen Porcellantiegel, so wird etwas von der schmelzenden Masse gegen die Unterseite des Deckels gesprützt; und etwas vom Schwefel wismuth entzieht sich dadurch der Einwirkung des schmelzenden Cyankaliums. Wenn man daher das ausgewaschene reducirte Wismuth nach dem Zerreiben mit Chlorwasserstoffsäure behandelt, so entsteht oft dadurch ein sehr schwacher Geruch nach Schwefelwasserstoff, der sich nicht zeigt, wenn

das Schmelzen in einem gröfseren Tiegel stattgefunden hatte, und durch Sprützen nichts von der schmelzenden Masse gegen den Deckel geschleudert worden war.

Während Schwefel wismuth leicht durch Chlorwasserstoffsäure unter Entwickelung von Schwefelwasserstoffgas zersetzt wird, widersteht das aus Wismuthoxydlösungen vermittelst Schwefelwasserstoff gefällte Schwefelmetall der Oxydation durch die Luft und zwar besser als andere durch Schwefelwasserstoff gefällte Schwefelmetalle. Es kann sehr lange bei 100° C. getrocknet werden, ohne eine Gewichtsveränderung zu erleiden. Wird es bis zu 200° erhitzt, so verliert es 0,13 Proc.; erhöht man die Temperatur bis zur dunkelsten Rothgluth, so verliert es noch 0,54 Proc., also im Ganzen 0,67 Proc. Wiederholt derselben dunklen Rothgluth ausgesetzt, wurde es nicht mehr im Gewicht verändert. - Es ist bekannt, dafs das Schwefel wismuth bei erhöhter Temperatur Schwefel verliert, aber erst bei einer höheren Temperatur als bei der dunkelsten Rothgluth. Ich lasse es daher unausgemacht, ob der geringe Gewichtsverlust beim Erhitzen des Schwefelwismuths in Schwefel bestanden habe, oder vielleicht wie bei dem ihm ähnlichen Schwefelantimon in Wasser.

IV. Bleiverbindungen.

Bleioxyd mit Cyankalium im Porcellantiegel geschmolzen wird vollständig reducirt. Man erhält nach Behandlung der geschmolzenen Masse mit Wasser fast alles reducirte Blei als eine Kugel, und nur eine sehr geringe Menge desselben im pulverförmigen Zustande.

In der Lösung können auf keine Weise Spuren von Blei nachgewiesen werden. Weder Schwefelwasserstoffwasser erzeugte darin eine Bräunung, noch konnte dieselbe nach gänzlicher Zerstörung des Cyankaliums durch Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure und Abdampfung bis zur Trocknifs durch Schwefelammonium hervorgebracht werden. Wurde indessen das reducirte Blei mit der Lösung der geschmolzenen Masse sehr lange in Berührung

gelassen, so konnte zwar in dieser durch Schwefelammonium keine Bräunung wahrgenommen werden, wohl aber konnte, obgleich eine sehr schwache, hervorgebracht werden, wenn die filtrirte Lösung nach dieser eben erwähnten Weise behandelt wurde.

0,926 Grm. reines Bleioxyd mit Cyankalium geschmolzen gaben 0,861 Grm. metallisches Blei oder 92,98 Proc., das zuletzt mit verdünntem Alkohol ausgewaschen wurde. Es hätten 0,860 Grm. oder 92,83 Proc. erhalten werden müssen.

Man sieht, dafs man sich mit Vortheil des Cyankaliums zur quantitativen Bestimmung des Blei's im Bleioxyd bedienen kann; doch ist es anzurathen, das reducirte Metall zuletzt mit verdünntem Alkohol auszuwaschen, und nicht zu lange mit der wässrigen Lösung der geschmolzenen Masse in Berührung zu lassen.

Wichtiger als die Bestimmung des Bleis im Bleioxyd ist die im schwefelsauren Bleioxyd, welche nach den bisherigen Methoden mit einigen Schwierigkeiten verknüpft ist. Sie gelingt vortrefflich vermittelst des Cyankaliums.

2,313 Grm. vom schwefelsauren Bleioxyd mit der vierfachen Menge von Cyankalium geschmolzen gaben 1,586 Grm. metallisches Blei oder 68,57 Proc. Der Rechnung nach sind in jener Menge 68,31 Proc. enthalten.

Das Blei wird aus dem schwefelsauren Bleioxyd durch Cyankalium gewöhnlich nicht in einer grofsen Kugel, sondern in mehreren Kügelchen, die sich vollständig ausplatten liefsen und als schwarzes Pulver reducirt, das zuletzt mit verdünntem Alkohol ausgewaschen und bei 100° C. getrocknet wurde. Dieses Pulver, so wie die ausgeplatteten Kugeln entwickelten beim Erhitzen mit Chlorwasserstoffsäure nicht den mindesten Geruch nach Schwefelwasserstoff. Es war indessen die Schwefelsäure aber nur zu einem sehr kleinen Theile reducirt und Rhodankalium gebildet worden, denn die wäfsrige Lösung der geschmolzenen Masse wurde nach der Neutralisirung mit Chlorwasserstoffsäure durch Eisenchloridlösung blutroth, indessen nicht sehr stark;

mit Chlorbaryum hingegen gab sie einen sehr starken Niederschlag von schwefelsaurer Baryterde.

Andere schwefelsauren Salze, deren Basen durch Cyankalium nicht zu Metall reducirt werden wie z. B. schwefelsaures Kali veranlassen beim Schmelzen mit Cyankalium nicht die Bildung von Rhodankalium, wenigstens nicht bei den Temperaturen welche ich anwendete. Bei den schwefelsauren Salzen, deren Basen durch Cyankalium beim Schmelzen zum Theil oder vollständig reducirt werden, findet die Entstehung von Rhodankalium gewöhnlich statt, in einigen Fällen indessen nicht, wie z. B. beim schwefelsauren Kobaltoxyd.

Wird phosphors aures Bleioxyd mit Cyankalium zusammengeschmolzen, so wird das Bleioxyd zu Metall reducirt, das aber nicht zu einer grofsen Kugel sondern zu vielen kleinen Körnern zusammengeschmolzen erhalten wird. Wenn das Schmelzen nur kurze Zeit gewährt, und bei zu niedriger Temperatur stattgefunden hat, so enthält nach Behandlung der geschmolzenen Masse mit Wasser die vom metallischen Blei getrennte Flüssigkeit noch Bleioxyd, und es wird in ihr ein Niederschlag von Schwefelblei durch Schwefelwasserstoffwasser erzeugt. Die Lösung ist aber ganz frei von Bleioxyd, wenn die Temperatur beim Schmelzen hinreichend hoch gewesen ist. Wird die wäfsrige Lösung mit Salpetersäure übersättigt, und der gröfste Theil der Cyanwasserstoffsäure durch gelindes Erwärmen verjagt, so bringt salpetersaures Silberoxyd nur einen geringen Niederschlag von Cyansilber hervor, nach dessen Abscheidung durch Sättigung vermittelst Ammoniaks gelbes phosphorsaures Silberoxyd gefällt wird. Die Phosphorsäure wird also beim Schmelzen des phosphorsauren Bleioxyds mit Cyankalium nicht reducirt.

Wird Schwefelblei mit Cyankalium geschmolzen, so wird es reducirt; es bildet sich Rhodankalium und metallisches Blei. Letzteres scheidet sich als eine oder einige Kugeln und als schwarzes Pulver aus. Jene lassen sich vollkommen ausplatten; das schwarze Pulver aber, so oft ich es

« ՆախորդըՇարունակել »