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Weichen auch die Zeitbestimmungen sehr von denen Plateau's ab, so ist doch das Ergebnifs dasselbe, indem auch ich die umgekehrte Reihenfolge erhielt im Vergleich mit der Reihe derselben Farben in den vorhergehenden Beobachtungen, so dafs Plateau's Schlufs gerechtfertigt erscheint.

Im Verlaufe seiner Abhandlung kommt Plateau auch auf die bekannte optische Täuschung an einem Rade, welches vor einem Gitter dahinrollt, und die Rozet') zuerst erklärt hat. Auch ich habe bereits früher darauf hingewiesen, dafs man diese Erscheinung beobachten kann an dem Abplattungsmodelle, sobald diefs durch die Schwungmaschine in Bewegung gesetzt wird 2). Ich benutze diese Gelegenheit noch eine Methode anzugeben, durch welche die Figuren in derselben Schönheit zur Wahrnehmung gebracht werden, wie durch den von Faraday 3) angegebenen Apparat, nur mit dem Unterschiede, dafs die beiden erzeugenden Räder excentrisch sind. Diese Methode besteht einfach darin, dafs ich auf der Schwungscheibe ein Blatt weissen Papiers befestige und in dem Centrum ein aus Pappe geschnittenes Rad mit möglichst vielen, z. B. 36, Speichen anbringe, welches etwa Zoll über dem Papiere, mit diesem parallel liegt. Das Rad wirft einen Schatten auf das Papier und durch die Durchkreuzung der Radspeichen und Schattenspeichen entstehen die schönsten Curven, namentlich wenn man unter einem kleinen Winkel gegen die Radfläche die Erscheinung beobachtet.

1) Poggend. Ann. Bd. V. S. 93.

2) Poggend. Ann. Bd. LXIV. S. 326. 3) Poggend. Ann. Bd. XXII. S. 601.

XIII. Ueber die Darstellung con metallischem Chrom auf galvanischem Wege. Aus einem Schreiben des Hrn. Prof. Bunsen in Heidelberg.

In meinen electrolytischen Untersuchungen bin ich leider

durch andere Arbeiten unterbrochen worden. Doch habe ich die Einflüsse, von denen die zersetzende Kraft des Stromes abhängt, so weit festgestellt, um die weiteren Untersuchungen meinen Schülern überlassen zu können. Den wichtigsten Einfluss auf die chemischen Wirkungen übt die Dichtigkeit des Stroms aus, d. h. die Stromstärke, dividirt durch die Polfläche, an der die Elektrolyse erfolgt. Mit dieser Dichtigkeit wächst die Kraft des Stroms Verwandtschaften zu überwinden. Leitet man z. B. einen Strom von gleichbleibender Stärke durch eine Lösung von Chromchlorid in Wasser, so hängt es von dem Querschnitt der reducirenden Polplatte ab, ob man Wasserstoff, Chromoxyd, Chromoxydul, oder metallisches Chrom erhält. Ein nicht minder erhebliches Moment bildet die relative Masse der Gemengtheile des vom Strome durchflossenen Elektrolyten. Vermehrt man z. B. allmälig bei stets gleichbleibender Stromstärke und Poloberfläche den Chromchlorürgehalt der Lösung, so erreicht man bald einen Punkt, wo die Chromoxydulausscheidung von einer Reduction des Metalls begleitet und endlich von dieser ganz verdrängt wird. Als Maafseinheit für die Stromdichtigkeit nehme ich den auf 1 Quadratmillimeter vertheilten Strom von der absoluten Intensität 1 an. Es wird dann diese Dichtigkeit für den Strom von der absoluten Intensität J und für den in Quadratmillimetern gemessenen Querschnitt der Polplatte O (1) D=/; J ergiebt sich mittelst der Weber'schen Tangentenbussole aus der Formel (2) J=

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tg, worin bekanntlich R der Radius des durchströmten Bussolringes in Millimetern, die Nadelablenkung und T den horizon

metallisches Chrom in mehr als 50 Quadratmillimeter grofsen, zusammenhängenden, aber völlig spröden Blechen darstellen, die auf der dem Platinpol anliegenden Fläche vollkommen blank und metallglänzend sind. Das Chrom, welches nur auf diesem Wege chemisch rein erhalten werden kann, gleicht im äussern Ansehen vollkommen dem Eisen, ist aber an feuchter Luft beständiger als dieses, und wird bei dem Erhitzen an der Luft zu Chromoxyd verbrannt. Chlorwasserstoffsäure und verdünnte Schwefelsäure lösen es unter Wasserstoffentwicklung schwierig zu Oxydulsalz auf. Von Salpetersäure, selbst kochender, wird es kaum angegriffen. Das specifische Gewicht, welches ungefähr um höher ist, als das in den Lehrbüchern angegebene, entspricht fast genau dem aus dem Atomvolum der Magnesiumgruppe abgeleiteten Werthe. Die Dichtigkeit des Stromes bei einem dieser Reductionsversuche ergiebt sich aus den nachfolgenden Elementen: R=201,0; T=1,870; ᎡᎢ 9=42° 15'; 0=811 Quadratmillimeter. Also D= tgp =0,067. Die Reduction des Metalles erfolgte daher aus der concentrirten bis zum Kochen erhitzten Chlorürlösung, während jedes Quadratmillimeter der reducirenden Polfläche einen Strom von der absoluten Intensität 0,067 in sich aufnahm. Da indessen die Rechnung streng genommen nur für den Fall gültig ist, dafs der eine Pol einer Hohlkugeloberfläche, der andere aber einer im Centrum dieser Hohlkugel befindlichen Kugeloberfläche entspricht, so giebt die Zahl 0,067 eigentlich nur die mittlere Dichtigkeit des Stromes. Dadurch erklärt sich zugleich auch die bei dem Versuch eintretende Erscheinung, dafs die Reduction nicht gleichmässig auf der Polfläche, sondern vorzugsweise an den Rändern derselben erfolgte. Vermindert man allmälig die Stromdichtigkeit, so wird bald ein Punkt erreicht, wo die Metallreduction verschwindet und durch eine reichliche Bildung von wasserfreien Chromoxyduloxyd ersetzt wird. Dasselbe kann nur auf diese Weise, und zwar in grofser Menge dargestellt, und durch

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anhaltendes Auskochen mit Königswasser rein erhalten werden. Es bildet ein dunkelschwarzes nicht krystallinisches Pulver, das in keiner Säure löslich ist, und wie Feuerschwamm aber unter lebhafterem Verpuffen an der Luft zu grünem Chromoxyd verbrennt. Die Zusammensetzung desselben schwankt zwischen Cr, Cr und Cr, Cr. Manganchlorür verhält sich dem Chromchlorür durchaus ähnlich. Das metallische Mangan lässt sich in mehr als 100 Quadratmillimeter grofsen spröden auf einer Seite metallglänzenden Blechen erhalten, die sich fast so leicht wie Kalium an feuchter Luft oxydiren. Vermindert man die Stromdichtigkeit, so entsteht auch hier schwarzes Manganoxydul→ oxyd, das sich leicht in Salzsäure zu einer dunkel braunschwarzen Flüssigkeit löst, die mit Kali einen schwarzbraunen Niederschlag giebt, und beim Kochen in Manganchlorür übergeht. Ohne auf die weiteren Reductionen, welche sich auf diesem Wege bewerkstelligen lassen, näher einzugehen, will ich nur noch bemerken, das es gewifs von grofsem Interesse seyn würde, dass aus der grünen und blauen Salzmodification des Chroms reducirte Metall seinem Verhalten nach zu prüfen, um zu sehen, ob sich die allotropischen Zustände auch bei dem abgeschiedenen Metalle wiederfinden.

Wendet man statt des Bleches einen amalgamirten Platindraht an, so lässt sich diese absolute Stromdichtigkeit leicht auf den Werth 1 und darüber steigern. Geschieht diefs, so wird es möglich sogar Baryum, Calcium etc. aus den mit Salzsäure angesäuerten kochendheifsen concentrirten Lösungen von Chlorcalcium, Chlorbaryum etc. zu reduciren. In der Chlorcalciumlösung überzieht sich der Draht mit einer grauen Calciumschicht, die sich leicht ablösen lässt und nur wenig Quecksilber enthält. Mit Wasser oder feuchter Luft in Berührung, verwandelt sich das so erhaltene Calciumamalgam unter Wasserstoffentwicklung in Kalkerde, und bei dem Erhitzen verbrennt es mit lebhaftem Glanz. Die Reduction gelingt indessen bei dem Calcium immer nur schwierig, da sich der Pol schon nach

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wenigen Minuten mit einer Kruste von Kalkerde überzieht, die den Strom unterbricht. Man mufs daher, um nur einigermafsen erhebliche Mengen des Metalls zu erhalten, sehr häufig die rasch getrocknete Kruste vom Pol abstreifen, und diesen von neuem amalgamiren. Auf diese Weise lässt sich leicht so viel von dem quecksilberhaltigen Metall gewinnen, als zu einem Collegienversuch nöthig ist. Weit weniger Schwierigkeit bietet die Reduction des Baryums dar. Man erhält es leicht in Mengen von 1 Grm, als Amalgam aus einem mit schwach salzsaurem Wasser angerührten Chlorbaryumbrei bei 100° C. Das so gewonnene Amalgam, welches fest, silberweifs, und sehr krystallinisch ist, erhitzt sich an feuchter Luft bedeutend unter Abscheidung von Baryterdebydrat. Wird es in einem ausgeglühten Kohlenschiffchen in einem Strome Wasserstoffgas destillirt, so bleibt das Metall als eine poröse aufgeblähte dunkel angelaufene Masse zurück, in deren Blasenräumen oft eine silberweisse metallglänzende Oberfläche sichtbar ist. Versucht man es Baryum, Strontium oder Calcium nach der zur Darstellung des Magnesiums von mir angewandten Methode abzuscheiden, so sinkt auch hier die Stromstärke nach kurzer Zeit auf 0 herab, ohne dafs man auch nur eine Spur dieser Metalle in den Einschnitten des Kohlenpols oder in der erkalteten Chlorürmasse findet. Das Mifslingen dieser Versuche scheint auf dem Umstande zu beruhen, dass sich der negative Pol mit einer nichtleitenden Kalkschicht überzieht, die auf Kosten von Wasser gebildet wird, welches von dem selbst bei Weifsglühhitze geschmolzenen Chlorcalcium immer noch hartnäckig zurückgehalten wird, und dessen Gegenwart sich nur daran erkennen läfst, dafs blanker Eisendraht aus der glühend flüssigen Masse immer noch Wasserstoff entwickelt. Da bei scheint der Strom aufserdem noch durch eine Siliciumschicht unterbrochen zu werden, die von gelöster Kieselerde des Tiegels herstammt.. Bildet man den Reductionspol durch geschmolzenes Zinn, so bieten sich ähnliche Schwierigkeiten dar, obwohl man auf diese Art leicht eine

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