schriebene Weise in metallisches Antimon verwandelt worden. Es ist sehr zweifelhaft, ob diese Gewichtszunahme von einem höchst geringen Oxydgehalte im Schwefelantimon herrührte, oder nicht vielmehr weit wahrscheinlicher von einem Wassergehalte, der dem Strome des Wasserstoffgases, ungeachtet des Trocknens desselben, gefolgt war. — Das erhaltene metallische Antimon hinterliefs nach der Auflösung in Königswasser 0,055 Grm. Glas ungelöst, oder 2,89 Proc. vom angewandten Schwefelantimon.

Das rothe Schwefelantimon ist demnach wie das schwarze zusammengesetzt.

Da bei der Erzeugung des rothen Schwefelantimons sich eine geringe Menge von Schwefelwasserstoff, und daher auch etwas Antimonoxyd gebildet hatte, so mufste letzteres bei seiner Bildung in der grofsen Menge des angewandten Wassers aufgelöst geblieben seyn.

Ich habe schon oben erwähnt, dafs die Darstellung des rothen Schwefelantimons aus dem schwarzen nicht immer gelingt, wenn auch dabei so viel wie möglich auf gleiche Weise verfahren wird. Ich erhielt dadurch oft Producte, die offenbar Mengungen von rothem und schwarzem Schwefelmetall waren, und die an einigen Stellen einen braunrothen, an anderen einen schwarzen Strich auf unglasirtem Porcellan zeigten; das Pulver des Ganzen war aber immer schwarz. Das specifische Gewicht eines solchen im fein pulverförmigen Zustande wurde 4,467 gefunden.

Es wurden besonders mehrere Versuche angestellt, um das amorphe Schwefelantimon ohne eingemengtes Glas zu erhalten, indem das schwarze Schwefelmetall längere Zeit in einem hessischen Tiegel bei sehr starker Hitze geschmolzen, und dann in einem möglichst dünnen Strahle in eine grofse Menge von kaltem Wasser ausgegossen wurde. Aber immer erhielt ich hierdurch einen sehr grobkörniges Schwefelmetall, das an allen Stellen ein schwarzen Strich auf unglasirtem Porcellan zeigte, und ein schwarzes Pulver gab. Das specifische Gewicht eines solchen feinen Pulvers war 4,562. Ich erhielt dieselben Resultate, wenn ich Poggendorff's Annal. Bd. LXXXIX.

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kleinere oder gröfsere Mengen vom schwarzen Schwefelantimon zum Versuch anwandte.

Die Umwandlung des schwarzen Schwefelantimons in die rothe Modification durch schnelle Abkühlung, kann am deutlichsten durch folgenden Versuch wahrgenommen werden: Man schmelze in einem Stück einer Barometerröhre ein Stückchen schwarzen Schwefelantimons, während man. einen schnellen Strom von gut getrocknetem Kohlensäuregas darüber leitet. Da das Schwefelantimon in einem geringen Grade flüchtig ist, so setzt sich der Dampf desselben, von dem Gase schnell abgekühlt und fortgerissen, in einer geringen Entfernung von der schmelzenden Masse an den Wänden der Glasröhre ab, und bildet ein Sublimat von schön zinnoberrother Farbe. Man kann auf keine andere Weise die rothe Farbe der amorphen Modification so deutlich erkennen, wie auf diese, obgleich die Menge des erhaltenen Sublimats immer äusserst unbedeutend ist, wenn auch der Versuch lange fortgesetzt wird.

Das amorphe Schwefelantimon ist sowohl als grobes schwarzes, sowie auch als feines rothes Pulver ein Nichtleiter der Elektricität. Schon Riefs) hatte gefunden, dafs Schwefelantimon durch Schmelzung zum Halbleiter und zum Isolator werden könne, und er hat mir Proben von Schwefelantimon mitgetheilt, das er im geschmolzenen Zustand in Formen gegossen hatte, in denen die Abkühlung sehr schnell vor sich ging; die kleinen sehr spröden Stängelchen zeigen eine glasartige Hülle, welche isolirt, während der Kern von körniger oder krystallinischer Structur ein Leiter oder Halbleiter ist. G. Karsten hat diese Beobachtungen bestätigt.

Es ist indessen schwer zu vermeiden, dafs beim Schmelzen beim Zutritt der Luft das Schwefelantimon sich nicht etwas oxydire, besonders wenn das Schmelzen lange fortgesetzt wird. In der That zeigten auch die Stängelchen, die ich durch Hrn. Riefs erhalten, einen geringen Gehalt von Oxyd. Bei der Reduction von 1,824 Grm. derselben 1) Pogg. Ann. Bd. 71, S. 241.

vermittelst Wasserstoffgases, wurden 0,027 Grm. Wasser erhalten, dessen Sauerstoffgehalt 8,03 Proc. Antimonoxyd entspricht. Es ist dieses Schwefelantimon daher schon eine Art von Vitrum Antimonii, das, wie ich später zeigen werde, im geschmolzenen und abgekühlten Zustand, immer ein Nichtleiter der Elektricität ist.

Die Arten des Schwefelantimons, welche zwar nach dem Schmelzen schnell abgekühlt, aber nur sehr unvollständig in die amorphe Modification sich verwandelt hatten, und die eine Dichtigkeit von 4,467 und 4,562 zeigten, waren Halbleiter der Elektricität. Die Körner zeigten mir keine krystallinische Structur, und waren wohl mit einer sehr dünnen Haut der amorphen Modification umzogen.

Bei dem Schwefelantimon finden wir also zwei ähnliche isomerische Modificationen wie beim Schwefelquecksilber. Bei diesem aber ist die schwarze Modification amorph, aber ein Leiter der Elektricität, während die rothe krystallisirt und ein Isolator ist.

Die rothe Modification des Schwefelantimons kann sehr leicht wiederum in die schwarze verwandelt werden.

Es gelingt diefs schon durch eine geringe TemperaturErhöhung, die lange nicht bis zum Schmelzen zu gehen braucht. Sie ist ziemlich genau die von 200° C.; durch diese wird das rothe Pulver vollkommen schwarz, und behält auch diese Farbe nach dem Erkalten.

Dieses schwarze Pulver unter dem Mikroskop besichtigt, erschien nun krystallinisch, aber, wie das rothe, mit etwas Glas gemengt. Es war in einen Leiter der Elektricität verwandelt worden, und ähnlich dem gewöhnlichen schwarzen Schwefelantimon, dem es nun auch in jeder Beziehung vollkommen glich. Das specifische Gewicht war 4,559. Nimmt man aber in diesem Pulver eine ähnliche Menge von eingemengtem Glase an, wie in dem rothen, also 2,42 Proc. von einem specifischen Gewichte von 2,4, so erhöht sich die Dichtigkeit des schwarzen Pulvers bis zu 4,66, welche ganz mit der des krystallisirten schwarzen Schwefelantimons übereinstimmt.

Es wurde versucht, aber mit vergeblichem Erfolge, das rothe Pulver in das schwarze durch eine etwas niedrigere Temperatur als 200° C. zu verwandeln. Durch sehr langes und anhaltendes Kochen mit Wasser behielt das Pulver seine rothe Farbe. Es blieb dabei sehr lange in demselben suspendirt, und senkte sich äusserst langsam. Auch wenn es mehrere Tage hindurch ununterbrochen im trocknen Zustand bei 100° C. erwärmt wurde, so veränderte es sich nicht. Die Temperatur konnte selbst bis zu 180° C. gesteigert werden, ohne dafs der Uebergang in die krystallinische Modification erfolgte. Das Pulver färbte sich zwar dadurch sehr dunkel, fast schwarz; aber nach dem Erkalten war es wieder so roth wie zuvor.

Der Uebergang in die schwarze Modification erfolgt auch durch den Einflufs von Säuren. Uebergiefst man das rothe Pulver in der Kälte mit mäfsig starker Chlorwasserstoffsäure, und läfst das Ganze einige Zeit hindurch stehen, so löst sich sehr wenig von demselben auf, denn es entwickelt sich kaum ein Geruch nach Schwefelwasserstoff, aber es färbt sich nach und nach dunkler, und endlich schwarz. Schneller geschieht diefs durchs Erhitzen, aber dadurch löst sich das rothe Pulver endlich ganz in der Säure unter Schwefelwasserstoffentwicklung auf.

Mit concentrirter Schwefelsäure übergossen, wird das rothe Pulver nicht schwarz. Es entwickelt sich schon in der Kälte schweflichte Säure, und es fängt an, sich in schwefelsaures Antimonoxyd zu verwandeln.

Wird das rothe Pulver mit so stark verdünnter Chlorwasserstoffsäure gekocht, dafs nur wenig von demselben aufgelöst wird, so erfolgt die Umwandlung in die schwarze Modification schon nach einer Viertelstunde.

Weit schwieriger geht diese Umwandlung von statten, wenn man das rothe Pulver mit verdünnter Schwefelsäure kocht. Man mufs in diesem Falle das Kochen weit länger fortsetzen, ehe es schwarz wird, und dennoch ist die Umwandlung keine vollkommene. Die verdünnte Schwefel

säure löst durch das lange Kochen nur wenig Schwefelantimon auf.

Die Umwandlung gelingt nicht, wenn man das rothe Schwefelantimon mit einer verdünnten Auflösung von Weinsteinsäure oder mit Weinstein und Wasser kocht. Auch nach sehr langem Kochen bleibt das Pulver roth.

Das krystallisirte schwarze Schwefelantimon zeigt ein etwas ähnliches Verhalten wie das ihm analog zusammengesetzte krystallisirte gelbe Schwefelarsenik. Auch diefs wird durch Schmelzen amorph, und verändert dabei seine Farbe, aber diese Umwandlung scheint weit leichter und sicherer vor sich zu gehen, als die des Schwefelantimons, denn nach Hausmann erhält man durch Schmelzen des blättrigen Auripigments immer eine glasartige Masse 1).

2) Rothes Schwefelantimon, aus Antimonoxydauflösungen durch Schwefelwasserstoff erhalten.

Dieser Niederschlag hat in der Farbe nur eine entfernte Aehnlichkeit mit dem durchs Schmelzen und schnelles Abkühlen erhaltenen rothen Schwefelantimon. In anderer Beiehung weicht er ebenfalls von diesem ab, da er bekanntlich ein nach dem Trocknen voluminöses Pulver bildet. Bei der mikroskopischen Besichtigung erscheint dasselbe als gleichsam bäutige unregelmässige, aber nicht als glasartige Masse.

Die Chemiker sind noch uneinig über die Natur dieses Niederschlags. Es wird ziemlich allgemein angenommen, dafs er nach dem Trocknen noch chemisch gebundenes Wasser enthalte, das erst fortgeht, wenn er in die schwarze Modification verwandelt wird. Mitscherlich bemerkt, dafs man dieses Schwefelantimon im Wasserbade trocknen kann, ohne dafs es sein Wasser abgiebt; dieses findet erst statt, wenn es stark erhitzt wird, wobei die Farbe so intensiv wird, dafs es schwarz erscheint 2). Fuchs giebt an, dafs das durch Schwefelwasserstoff aus einer Lösung des Brechweinsteins gefällte Schwefelantimon Wasser, wie 1) Pogg. Ann. Bd. 79, S. 317.

2) Lehrb. der Chemie 4te Aufl. 2. Bd. S. 791.