der Opal, in unbestimmten Verhältnissen einschliefst, das erst beim Schmelzen gänzlich entweicht, und die Masse blasig macht 1). Regnault sagt, dafs dieses Hydrat des Schwefelantimons durch erhöhte Temperatur leicht sein Wasser verliere, und sich in wasserfreies schwarzes Schwefelmetall verwandele 2). Pelouze und Frémy führen an, dafs das durch Schwefelwasserstoff erzeugte Schwefelantimon durch den Einfluss einer wenig erhöhten Temperatur sich entwässert und grauschwarz metallisch wird 3). Nur Berzelius läfst es zweifelhaft, ob das Wasser, welches das durch Schwefelwasserstoff erhaltene Schwefelantimon nach dem Trocknen in einem Destillationsgefäfse durchs Erhitzen abgiebt, wobei es schwarzgrau wird, chemisch mit demselben verbunden war; er meint, dafs diefs noch nicht durch beweisende Versuche dargelegt worden sey *). Es ist auch schon früher beobachtet worden, dafs wenn Schwefelantimon aus Antimonoxydlösungen vermittelst Schwefelwasserstoffs gefällt worden ist, es hartnäckig einen Theil der Säure beim Auswaschen zurückhalte, in welcher das Antimon aufgelöst gewesen war. Namentlich hat L. Gmelin früher behauptet, dafs, wenn man durch eine Auflösung von Chlorantimon in Chlorwasserstoffsäure Schwefelwasserstoffgas leite, man einen lebhaft pommeranzengelben Niederschlag erhalte, welcher noch so gut ausgewaschen, Chlorantimon enthält; die Verbindung schwärzt sich nach Gmelin schon beim mehrstündigen Trocknen im Wasserbade, Chlorantimon entwickelnd; beim Erhitzen in der Retorte entweicht flüssiges chlorwasserstoffsaures Chlorantimon und etwas Schwefelwasserstoffgas, und es bleiben 90,08 Proc. Schwefelantimon zurück 5). Duflos hat später diese Beobachtung bestätigt, und zu zeigen gesucht, dafs der zuerst gebildete mehr helle Niederschlag 1) Pogg. Ann. Bd. 31, S. 579. 2) Cours élémentaire de Chimie 3. Ausgabe Bd. 3, S. 247. 3) Cours de Chimie générale Bd. 2, S. 518. 4) Lehrbuch der Chemie 5. Aufl. Bd. 2, S. 299. 5) Handbuch der theor. Chemic 3. Aufl. Bd. I. S. 987. 5,24 Proc. Chlor, der später erzeugte dunkelrothbraune, dem Kermes ähnliche 2,74 Proc. Chlor enthalte, und dafs dieser nicht weiter zersetzt werde, wie lange man auch Schwefelwasserstoff durch die Lösung leite 1). Ich habe indessen durch schon vor langer Zeit angestellte Versuche gezeigt, dafs man den ganzen Chlorgehalt des Chlorantimons erhalten könne, wenn man aus den Lösungen desselben vermittelst Schwefelwasserstoff das Antimon als Schwefelantimon fällt, und diefs sowohl, wenn in den Lösungen die niedrigste oder die höchste Chlorverbindung dieses Metalles enthalten sey 2). Später zeigte ich durch besonders zu diesem Zwecke angestellte Versuche, dafs in dem Niederschlag, wenigstens wenn die Lösung Antimonsäure enthalten hatte, kein Chlor vorhanden wäre 3). Es wird aber in der That das Chlor in einem Schwefelantimon, welches durch Fällung vermittelst Schwefelwasserstoff aus einer Chlorantimonlösung erhalten worden, sehr schwer durchs Auswaschen entfernt. Bei einer nicht bedeutenden Menge desselben musste der Niederschlag acht Tage hintereinander mit Wasser behandelt werden. Während der ersten vier Tage wurde er mit kaltem, in den letzten Tagen mit heifsem und zuletzt nur mit kochendem Wasser ausgewaschen. Er war dann frei von Chlor, und eine Lösung von salpetersaurem Silberoxyd brachte im Waschwasser keine Opalisirung hervor, oder wenigstens eine so geringe, dafs man sie sogleich nicht zu erkennen im Stande war. Auch wenn das Schwefelantimon aus einer Lösung von Brechweinstein durch Schwefelwasserstoff gefällt worden ist, so läfst es sich sehr schwer durchs Auswaschen vollständig von den letzten Spuren von Weinstein befreien. Mit einer ähnlichen oder auch gröfseren Hartnäckigkeit behält dieses Schwefelantimon das Wasser bei erhöhten 1) Schweigger's Jahrbuch der Chemie, Bd. 7, S. 269. 2) Pogg. Ann. Bd. 3, S. 441. 3) Pogg. Ann. Bd. 28, S. 481. Temperaturen zurück. Ist es chlorfrei und hat man es lange bei 100° C. getrocknet, so giebt es im Reagensglase erhitzt, während es sich in die schwarze Modification verwandelt noch etwas Wasser, freilich eine sehr kleine Menge, die aber gewöhnlich blaues Lackmuspapier noch aufserordentlich schwach röthet. Die Menge desselben ist aber sehr gering. Das bei 100° C. getrocknete Schwefelantimon kann bis 150° C. erhitzt werden, ohne an Gewicht abzunehmen und ohne die Farbe zu verändern. Diefs geschieht auch noch nicht, wenn die Temperatur nach und nach bis 190° C. gesteigert wird. Aber bei 200° C. wird es schwarz, während es einen Gewichtsverlust von nur 0,61 Proc. erleidet. Man kann es dann beim Ausschlufs der Luft bedeutend stärker erhitzen, ohne dafs dieser Gewichtsverlust sich vermehrt. Die geringe Menge des Wassers, welche das Schwefelantimon noch bei 190° C. behält und erst bei 200o verliert, ist zu gering, um annehmen zu können, dafs sie chemisch mit dem Schwefelantimon verbunden sey. Es wären dann ungefähr gegen ein Atom Wasser 9 Atome Schwefelantimon. Eine solche Verbindung ist im Hundert zusammengesetzt aus: At. gefunden berechn. Wasser 1 0,61 100,00. 0,56 100,00. Ich denke mir, dafs der voluminöse Niederschlag des durch Schwefelwasserstoff gefällten Schwefelantimons auf ähnliche Weise eine sehr kleine Menge von Wasser bei erhöhter Temperatur zurückbehält, wie z. B. poröses Kohlenpulver. Aber dieses rothe Schwefelantimon geht genau bei derselben Temperatur, nämlich bei 200°, in die schwarze Modification über, wie das rothe Schwefelantimon, das durch Schmelzen und schnelles Abkühlen aus dem schwarzen erhalten worden ist. Wegen der voluminösen Beschaffenheit des durch Schwe felwasserstoff gefällten Schwefelantimons ist das specifische Gewicht desselben schwer genau zu finden. Es wurde von Hrn. Weber zu 4,413 bestimmt, aber das absolute Gewicht des Schwefelmetalls, das zu dem Versuch angewandt wurde, betrug nur 0,609 Grm. Es war diefs unter Wasser im feuchten Zustande gewogen worden, wie man es unmittelbar nach dem Auswaschen erhalten hatte; eine gröfsere Menge konnte wegen des gröfseren Umfangs der Verbindung nicht angewandt werden. Um von bedeutenderen Mengen des Niederschlags die Dichtigkeit bestimmen zu können, wurde derselbe erst getrocknet. Als nun 2,310 Grm. des Schwefelantimons zum Versuch angewandt werden konnten, wurde das specifische Gewicht davon zu 4,459 bestimmt. Der Versuch wurde noch einmal auf die Weise wiederholt, dass das gefällte und vollkommen ausgewaschene Schwefelantimon mit einer grofsen Menge Wasser länger als zwei Stunden hinter einander unter Ersetzung des verdampften Wassers gekocht wurde. Die Farbe des Schwefelmetalls wurde dadurch nicht verändert, aber es wurde minder voluminös, so dafs auch auf diese Weise gröfsere Mengen zur Bestimmung der Dichtigkeit angewandt werden konnten. Das specifische Gewicht von einer Menge von 2,354 Grm. wurde bei diesem dritten Versuche zu 4,392 bestimmt. Das Mittel aus diesen drei Versuchen ist 4,421. Aber diese Zahl drückt eigentlich nicht das wahre Verhältnifs der Dichtigkeit dieses Schwefelantimons zu der des Wassers aus. Denn wie bei allen Versuchen, um das specifische Gewicht von pulverförmigen und voluminösen Körpern zu bestimmen, wurde auch der Niederschlag des vermittelst Schwefelwasserstoff gefällten Schwefelantimons im ganz feuchten Zustande nach dem Auswaschen unter Wasser gewogen, darauf das den Niederschlag umgebende Wasser abgedampft, und derselbe so stark erhitzt, dafs er wasserfrei und schwarz wurde, was eigentlich nicht hätte geschehen müssen; denn die unter Wasser gewogene Substanz enthielt noch, wie wir gesehen haben, 0,61 Proc. Wasser, das unstreitig wohl von einer gröfseren Verdichtung als von der des gewöhnlichen flüssigen Wassers war. Jedenfalls aber ist die Dichtigkeit dieser Modification des Schwefelantimons gröfser, als die des rothen Schwefelantimons, das durch plötzliches Abkühlen des geschmolzenen krystallisirten erhalten war. In vieler anderer Hinsicht verhält es sich indessen demselben ähnlich. Es ist auch, wenn es bei 100° C. getrocknet worden ist, wie dieses ein Nichtleiter der Elektricität und bei der mikroskopischen Untersuchung vollkommen amorph. Ich habe ferner schon oben bemerkt, dafs beide fast genau bei derselben Temperatur, nämlich bei 200° C. schwarz werden, und sich in die krystallinische Modification verwandeln. Ein Unterschied hierbei ist nur der, dafs bei der einen Art des Schwefelantimons bei dieser Temperatur eine sehr geringe Menge Wasser abgegeben wird, bei der andern nicht. Das schwarze Schwefelantimon, das durch Erhitzung aus dem durch Schwefelwasserstoff gefällten Schwefelmetall erhalten worden war, zeigte merkwürdiger Weise ein noch etwas höheres specifisches Gewicht als selbst das gewöhnliche durch Schmelzen erhaltene. In zwei Versuchen wurde dasselbe von Hrn. Weber zu 4,756 und zu 4,806 bestimmt. Unter dem Mikroskop besichtigt ist es vollkommen krystallinisch. Es ist ein Leiter der Elektricität, wie das durch Schmelzen erhaltene schwarze Schwefelantimon. Ebenso wie bei dem durch schnelles Abkühlen erhaltenen rothen Schwefelantimon, erfolgt auch bei dem durch Schwefelwasserstoff gefällten der Uebergang in die schwarze Modification vermittelst Säuren. Uebergiefst man letzteres mit mässig starker Chlorwasserstoffsäure und läfst das Ganze in der Kälte stehen, so wird es endlich vollkommen schwarz, doch erfordert diese Umwandlung eine etwas längere Zeit, als das durch schnelles, Abkühlen erhaltene rothe Schwefelantimon. Mit concentrirter Schwefelsäure behandelt, zersetzt es |