setzte Kation (NH4) schliefst sich jenen beiden an. Ueberführungen des Kations erhielten sie bei den Salzen: schwefelsaures Kali, salpetersaurer Baryt, schwefelsaure Talkerde. Sie betrug für das Kalium, für das Baryum, für das Magnesium Aequivalent. Die Verfasser schliefsen aus diesen Versuchen, dass bei der Elektrolyse diejenigen Metalle, welche bei gewöhnlicher Temperatur das Wasser zersetzen, oder deren Oxyde sehr löslich in Wasser sind, der Fortführung in der Volta'schen Kette von der Anode zur Katode fähig sind, während diejenigen, welche keine so starke Verwandtschaft zum Sauerstoff besitzen, ihren Ort behaupten. Bei sämmtlichen Anionen, sogar bei den schwachen, wie WO+ und CO3, fanden sie stets Ueberführungen.

In der Uebersetzung ihrer Abhandlung, welche sich in den Annalen von Poggendorff findet, werden die directen Zahlen aus den einzelnen Versuchen nicht vollstän

dig mitgetheilt. Die Genauigkeit der Methode lässt sich daher nicht beurtheilen. Es scheint jedoch, dafs dieselbe nicht befriedigte, da die Resultate nur in runden Zahlen angegeben werden. Auch findet sich ausdrücklich bemerkt, dafs die Versuche nicht streng vergleichbar seyen, und dafs die angegebenen Zahlen nicht als absolute Bestimmungen der von jedem Metalle in der Kette gewanderten Mengen betrachtet werden könnten.

Die Einschaltung der Blase mufs nothwendig zwei Uebelstände im Gefolge haben. Der kleinere wird darin bestehen, dafs der Inhalt jeder Zelle nach der Elektrolyse sich nicht genau ausheben lässt, dass entweder etwas in dem Diaphragma zurückbleibt, oder aus der andern Zelle hinzukömmt. Der gröfsere ist durch die räthselhafte Erscheinung bedingt, dafs bei diesen Versuchen die Flüssigkeitsmasse in der negativen Zelle sich vermehrt, in der positiven vermindert. Sie wurde von Daniell häufig beobachtet, und ist in neuester Zeit von Wiedemann ') genauer untersucht worden. Letzterer fafst sie als eine Fortbewe1) Pogg. Ann. Bd. 87, S. 321.

gung der gesammten Flüssigkeitsmasse von der Anode zur Kathode auf, und findet sie bei der Kupfervitriol- und Zinkvitriollösung stark ausgeprägt. Doppelt auffallend erscheint es daher, dafs Daniell und Miller die Menge - des Kupfers in der negativen Zelle unverändert fanden, da doch durch diese Fortführung eine Vermehrung hätte ein

treten müssen.

Als Beweis, dafs die Scheidewand der Fortführung der Ionen kein Hindernifs in den Weg legt, berufen die Verfasser sich auf die den Elektrotypen wohlbekannte Erfahrung, wonach in einer Kupfervitriollösung, in welcher der negative Pol in den höheren, der positive in den niederen Schichten angebracht ist, die Flüssigkeit um erstern während der Elektrolyse ärmer an Kupfer und zuletzt erschöpft wird. Sie stellten selbst einen derartigen Versuch an, indem sie ein langes Rohr mit zwei aufrechten Schenkeln mit einer starken Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd füllten und durch zwei Kupferstreifen mit der Batterie verknüpften. Die Flüssigkeit in dem negativen Schenkel wurde merklich heller, die im positiven dagegen dunkler. Sie schliefsen daraus, dafs das am letztern Orte ausgeschiedene Oxysulphion (S) Kupfer von der Anode löste, dafs dieses jedoch nicht vermochte zur Kathode zu wandern, um das dort gefällte Metall zu ersetzen.

Diese nämliche Beobachtung wird fast um dieselbe Zeit von mehreren Physikern berichtet und zu Erörterungen über den Vorgang bei der Elektrolyse benutzt. Hr. Pouillet') beschreibt sie an einer Goldlösung, die in einer U-förmigen Röhre enthalten war. Nachdem der Strom eine genügende Zeit hindurchgeleitet, fand er die Lösung in dem negativen Schenkel fast ihres Goldes beraubt, die in dem positiven Schenkel dagegen noch mit ihrem ursprünglichen Goldgehalte versehen. Er folgert daraus, >> dafs bei der Zersetzung des Goldchlorids und somit aller Metallsalze der positive Pol. ohne zersetzende Wirkung bleibe, dafs alle chemische Macht im negativen Pole liege, 1) Pogg. Ann. Bd. 65, S. 474.

dafs dieser das Gold aufnehme und das Chlor durch eine Reihe successiver Zersetzungen und Wiederherstellungen dem positiven Pol zur Entwicklung zusende. «<

» Wenn beide Pole wirkten, setzt er hinzu, so wurde das am negativen Pole ausgeschiedene Metall zweierlei Ursprunges seyn; die eine Hälfte wäre daselbst direct gefällt, die andere käme vom positiven Pole her; beide Schenkel der Röhre würden dann während der ganzen Dauer des Processes in gleichem Grade ärmer an Gold werden

müssen.<<

Aufser den genannten Physikern bespricht Hr. Smee') unsern Fall.

Es ist sonderbar, wie dieser einfache Versuch so allgemein mifsverstanden worden ist. Die Verdünnung, welche die Lösung am negativen Pole erleidet, beweist keineswegs, dafs das betreffende Metall während der Elektrolyse nicht wandert. Wir überzeugen uns davon sogleich, wenn wir einen Blick auf die Fig. 2 oder 3 Taf. II. zurückwerfen. Das Kation ist in obigem Falle im freien Zustande ein fester Körper, verlässt als solcher beim Ausscheiden durch den Strom das Lösungsmittel. Die Fig. 2 ist unter der Annahme entworfen, dafs die Ionen gleiche Wege zurücklegen und lehrt, dafs die Seite an der Kathode um Aequivalent des Kations nach der Elektrolyse vermehrt ist. Da nun ein Aequivalent desselben fest geworden, so wird die Lösung um Aequivalent vermindert, d. i. um Aequivalent des Salzes verdünnt seyn. Verdünnung muss also auch, wenn das Kation wandert, am negativen Pole eintreten; sie mufs es offenbar unter allen Umständen, so lange nicht das Kation allein wandert, das Anion ruht. Erst in diesem und einzigen Falle wird an der Kathode die ursprüngliche Concentration bleiben.

Die

Gerade diese Verdünnung, welche die Flüssigkeit um den negativen Pol in den Fällen erleidet, wo das Kation die Lösung verläfst, kann vortrefflich benutzt werden, um die Ueberführung quantitativ zu bestimmen. Ohne Ein1) Pogg. Ann. Bd. 65, S. 473.

schaltung von Asbest oder eines Diaphragmas wird leicht eine genaue Spaltung des Elektrolyten erreicht.

Die Fig. 4 Taf. II. stellt den einfachen Apparat dar, den ich zu diesem Ende construirt habe, und der mir zu den Versuchen gedient, die unten mitgetheilt werden.

Ein Glascylinder, welcher die Lösung des Elektrolyten aufnimmt, besteht aus zwei Theilen, einem gröfsern a und einem kleinern b. Ersterer ist in ein Gefäfs c eingekittet, das am besten aus Porcellan gewählt wird, und enthält die Anode d. Diese hat die Form einer runden durchlöcherten Platte und ist aus demselben Metalle angefertigt, dessen Salz der Elektrolyse unterliegt. Der Stift, der in ihrer Mitte befestigt, geht durch einen kleinen Kork in der Glasplatte, welche den Boden des Cylinders bildet und durch einen Schraubendeckel gehalten wird, hindurch und gestattet die Verbindung mit der galvanischen Kette. Man lässt die Anode nicht auf dem Boden aufliegen, sondern stellt sie etwas höher, damit die concentrirtere Lösung, die sich auf ihrer Oberfläche während der Elektrolyse bildet, durch die Löcher nach unten abfliefsen kann.

Der kleinere Theil des Cylinders b ist oben durch eine ähnliche durchbohrte und verkorkte Glasplatte geschlossen und enthält die Kathode e, die ebenfalls an einen Stift befestigt ist, der nach aufsen hervorragt. Der Kathode mufste eine andere Form als der Anode gegeben werden. Besteht sie nämlich auch aus einer horizontalen Platte, so kann sich das Metall, das der Strom an der untern Fläche absetzt, nicht halten. Es fällt herab und setzt die Flüssigkeit in Bewegung. Um diefs zu verhindern, dient als Kathode ein Metallkegel, der mit seiner Spitze auf die Mitte einer horizontalen runden Glasplatte f aufgekittet ist. Die Glasplatte f ist viel kleiner als der Querschnitt des Cylinders und annähernd so gewählt, dafs die Punkte ihres Randes gleich weit von der Basis wie von der Spitze des Kegels abstehen. Dadurch kommen die Punkte der Kegeloberfläche ziemlich in dieselbe Entfernung von der Anode, und das ausgeschiedene Metall lagert sich auf alle

annähernd gleich stark ab. Die Basis des Kegels stöfst dicht gegen die Deckplatte. Die Höhe desselben ist so gewählt, dafs die angekittete Glasplatte f ungefähr in die Mitte der Höhe des Cylinders fällt. Der Kegel nebst dem Stifte besteht am besten aus Platin oder Gold. In Ermangelung derselben kann man auch Silber nehmen, dessen ich mich ebenfalls bedienen mufste.

Soll ein Versuch angestellt werden, so wird zuerst der untere eingekittete Theil des Cylinders samınt dem Gefäfse c, mit der Lösung des Elektrolyten gefüllt. Dasselbe geschieht mit dem obern Theile, in welchem die Kathode sich befindet, wobei Sorge zu tragen, dafs keine Luftbläschen im Innern bleiben. Durch eine Glasplatte g, welche auf dem offenen Rande dieses Cylinders abgeschliffen ist, kann ein bestimmtes Volumen Flüssigkeit abgeschnitten werden. Ist dieses geschehen, so wird der Cylinder umgekehrt und mit der Glasplatte in das Gefäfs c, neben den Cylinder a gesetzt. Um es bequem zu bewerkstelligen, geht ein Silberdraht h durch vier Löcher der Platte, die an den Ecken angebracht, und bildet dadurch zwei Handhaben. Das Gefäfs c hat gerade eine Gröfse, welche dem Cylinder a und der Glasplatte g auf dem Boden neben einander Platz gestattet. Der Cylinder a ist ferner so eingekittet, dafs der obere Rand desselben um die Dicke der Glasplatte über den Boden hervorragt, dafs er also mit der obern Seite derselben in die nämliche Ebene zu liegen kommt. Der kleinere gefüllte Cylinder läfst sich daher leicht von der Platte über den untern Cylinder schieben und bildet alsdann damit ein Ganzes. Sein Inhalt wird in dieser Stellung vom Luftdrucke getragen.

Die Lösung, welche der Cylinder einschliefst, erfährt während der Elektrolyse nur an den Elektroden eine Veränderung. Die Flüssigkeit um die Anode wird concentrirter und bleibt daher in dem untern Theile, die Flüssigkeit um die Kathode wird verdünnter und sammelt sich an der Decke an. Hat der Strom eine hinreichende Menge zerlegt, so schiebt man den obern Cylinder wieder auf die