Durch partielle Integration des dreifachen Integrals und mit Berücksichtigung der Gleichung (1a) finden wir: Hierin sind n und W Functionen von q. Wenn man also setzt: q (1―n) dW = d❤, 208 wo eine neue Function von q bedeutet, oder auch: (2b) worin p, der Dampfdruck über der betreffenden Salzlösung, ebenfalls Function von q ist, so erhält man: W = − ̃ dw. Þ {u cos a + v cos b + w cos c}. -- (2d) Die Parenthese in diesem Ausdrucke bedeutet die zur Grenzfläche des Elektrolyten senkrechte Stromcomponente. Diese ist nur an den den Elektroden zugewendeten Theilen der Grenzfläche von Null verschieden. Ist die Concentration der Flüssigkeit, also auch q, n, p und P, längs jeder einzelnen Elektrode constant, so wird: P-Pa ist aber der Werth der elektromotorischen Kraft, den die elektrolytische Zelle in der Richtung von der Anode zur Kathode, also in Richtung des von uns angenommenen Stromes wirkend, hervorbringt. Diese Gleichung zeigt also die Existenz einer elektromotorischen Kraft an, deren Grösse nur von der Concentration der Flüssigkeit an den beiden Elektroden abhängt, nicht von der Vertheilung concentrirterer und verdünnterer Schichten im Innern der Flüssigkeit, ein Schluss, der in den neulich der Akademie mitgetheilten Versuchen von Hrn. Dr. J. Moser1) seine Bestätigung findet. Nach Wüllner's Versuchen ist die Verminderung des Dampfdruckes der in constant bleibender Wassermenge gelösten Salzmenge direct, also unserem q umgekehrt propor- 209 tional. Bezeichnen wir den Dampfdruck des reinen Wassers bei der Temperatur des Versuches mit dem bisher unbestimmt gelassenen Po, so ist also zu setzen: wo eine von der Art des Salzes abhängige Constante bezeichnet. Also: Wenn man für die geringen Dichtigkeiten, welche die Wasserdämpfe bei Zimmertemperatur haben, das Mariotte'sche Gesetz als gültig voraussetzt, und das Volumen der Masseneinheit des Dampfes unter dem Drucke p mit V bezeichnet, so ist, wie oben in Gleichung (1c) bemerkt: Spd V = V1. P1.log. (2) und W = p,V1 { 1 + log. 2} P. 1) Siehe Wiedemann's Annalen Bd. III. S. 216. (4b) (4c) Setzt man diesen Werth von (4a) mit Anwendung von (4b), so erhält man: a W/op in die Gleichung 210 oder wenn man statt der Variabeln p unter dem Integrationszeichen mittels der Gleichung (4) die Variabele q einführt: Daraus ergiebt sich, dass die elektromotorische Kraft der Zelle positiv ist, wenn an der Kathode die Flüssigkeit concentrirter, und also q<qa und p < Pa ist, was ebenfalls PkPa durch eine grosse Anzahl von Beobachtungen des Hrn. J. Moser bestätigt ist. Wenn wir die Fortführungszahl (1-n) innerhalb der Grenzen der Versuche als constant betrachten dürfen, so kann dieselbe als Factor vor das Integrationszeichen gesetzt werden. Wir setzen zugleich zur Abkürzung die Grösse: Es bezeichnet alsdann 。 diejenige Wassermenge, bei deren Zusatz zu einem Aequivalent des Salzes die Dampfspannung Null werden würde, wenn das Wüllner'sche Gesetz bis zu dieser Grenze hin Gültigkeit behielte. Dann wird: Die Grösse o muss um so kleiner sein, je weniger das betreffende Salz den Dampfdruck vermindert. Der Einfluss von verschwindet um so mehr, je verdünnter die dem Versuche unterworfenen Lösungen sind. Da auch gerade für verdünntere Lösungen der Werth von (1-n) nach Hittorf's Versuchen nahe constant ist, so lässt sich für solche die angenähert richtige Formel aufstellen: in welcher die Constante der Dampfspannung nur vorn als Factor vorkommt, und welche Formel das Verhältniss der 211 elektromotorischen Kräfte bei verschiedenen Concentrationen unter den genannten Beschränkungen ergiebt, auch wenn man den Werth von b nicht kennt. Da nach Wüllner's Versuchen die Grösse b bei wechselnden Temperaturen nahehin proportional dem Drucke Po über reinem Wasser bleibt, und P. V nahehin proportional der absoluten Temperatur wächst, was innerhalb der Grenzen der Zimmertemperaturen nicht viel ausmacht, so folgt geringes Anwachsen der elektromotorischen Kraft mit der Temperatur, was die Versuche bestätigen. Das S der folgenden Tabellen ist die q proportionale Wassermenge, die mit einem Gewichtstheil des wasserfreien Salzes vereinigt in der Lösung vorkommt, A die elektromotorische Kraft nach den Beobachtungen von Hrn. J. Moser in Tausendtheilen eines Daniell'schen Elementes (Cu, CuSO4, ZnSO4, Zn) angegeben. Die Grösse: sollte constant sein nach Gleichung (5a). Für eine Zelle mit Kupfervitriollösung und Kupferelektroden ergeben sich folgende Werthe: Die bei der Berechnung von gebrauchten Logarithmen sind Briggische. Bei diesem Salze ist nach einer unten fol- 212 genden Berechnung in Uebereinstimmung mit neueren Bestimmungen der Dampfdichte durch Hrn. J. Moser das dem Helmholtz, wissensch. Abhandlungen. 54 % entsprechende S, ungefähr gleich 0,082, also so klein, dass es kaum einen Einfluss hat. Die Werthe von ʼn steigen im allgemeinen gegen die stärkeren Verdünnungen hin, was mit dem Fallen von (1 n) in derselben Richtung zusammenhängt. Als eine für die Rechnung bequeme Interpolationsformel, die das Steigen des (1-n) bei höheren Concentrationen ausdrückt und bei starken Verdünnungen es sich einem constanten Werthe nähern lässt, habe ich gebraucht: = Setzt man S, 0,082, so ergibt sich aus den obigen beiden aus Hittorf's Untersuchungen citirten Werthen gleich 0,7745; B ist gleich 0,644, und die Einsetzung dieses Werthes von (1 n) in die Gleichung (4e) ergiebt, dass: constant sein müsste. Die Rechnung giebt für eine Reihe von Werthen, die das Steigen bei den stärkeren Verdünnungen nicht mehr zeigen, nämlich: 11 = 0,05816 0,05438 0,05802 0,05588 0,05818 Mittel 0,0556 93.1) Mit diesem Mittelwerthe von 1, sind dann die in der Tabelle als berechnet angegebenen Werthe von A gefunden, welche, wie man sieht, verhältnissmässig gut mit den beobachteten übereinstimmen. Für den Zinkvitriol liegen drei Beobachtungen von Hittorf für den Werth von (1 n) vor, nämlich: = 0,760 = 4,052 267,16. = 213 Daraus lässt sich eine Interpolationsformel mit drei Constanten construiren, nämlich: 1 − n = A + B. S-a 1) In diesen und den folgenden Rechnungen sind Rechenfehler corrigirt (1881). |