flächenspannung, welche sich zur numerischen Ausrechnung der letzteren mit beliebiger Genauigkeit benutzen lässt.

Die Polarisation der Quecksilberfläche wurde nach der von mir bei der Untersuchung der Bewegungsströme an polarisirten Flächen angewendeten Methode 1) in folgender Weise bewirkt.

In die Flüssigkeit, unter welcher sich das Quecksilber befand, tauchten zwei Platinbleche ein, die mit den Poldrähten einer aus zwei Daniell'schen Elementen (ohne Diaphragma) bestehenden Batterie verbunden waren. Dasjenige dieser Elemente, dessen Zinkpol direct zu der einen Platinplatte führte, hatte eine Nebenschliessung von 1000 SE. Widerstand. Durch Messung der Intensitäten in den verschiedenen Zweigen dieses Stromnetzes ergab sich, dass zwischen den Enden dieser Nebenschliessung eine Potentialdifferenz von 0,86 D bestand. Indem nun der Zuleitungsdraht zu der Quecksilberkuppe an verschiedenen Stellen dieser Nebenschliessung abgezweigt wurde, und man ferner noch, wenn es nöthig wurde eine stärkere Wasserstoffpolarisation zu erzeugen, als sie durch directe Verbindung der Quecksilberkuppe mit der Platinkathode gegeben war, ein Daniell'sches Element in den genannten zur Quecksilberkuppe führenden Draht einschaltete, liessen sich alle Polarisationszustände innerhalb derjenigen Grenzen herstellen, welche einerseits in einer zu starken Wasserstoffentwickelung an der Quecksilberkuppe und andererseits in einer Trübung der letzteren durch Bildung von Quecksilberoxyd gegeben waren. In beiden Fällen konnte nämlich die Quecksilberkuppe nicht mehr zur Spiegelung benutzt werden, und damit wurde eine Bestimmung der Oberflächenspannung unmöglich. Die Art und Grösse der Polarisation soll in dem Folgenden angegeben werden durch die (positive oder negative) Differenz, um welche das Potential der Quecksilberkuppe das der Platinkathode übertraf.

Die vollständigere Beschreibung der angewendeten Methoden und der erlangten Resultate wird einem anderen Orte 947 vorbehalten. Hier möge es genügen, von den letzteren nur die die Grenzen der Aenderung bezeichnenden Zahlen anzugeben.

1) Monatsberichte vom 11. März 1880. Bd. 11. S. 738-740. (Vorhergehender Aufsatz.)

Wiedemann's Annalen

Die mittlere der nachfolgend gemachten Angaben bezieht sich auf das an dieser Stelle eintretende Maximum der Oberflächenspannung; die ersten und letzte Angabe hingegen auf die möglichen Grenzen der Polarisation.

To procentige Schwefeläure.
Pot.-Diff.

0,00 D

Oberflächenspannung

45,17 mg mm

Chlorwasserstoffsäure (5% Gehalt an käuflicher Salzsäure).

Bei einer Lösung von Merkuronitrat ergab sich bei allen Polarisationszuständen die Oberflächenspannung gleich

29,36

In einer frisch bereiteten Lösung von Aetznatron ergab sich:

Bei derjenigen Polarisation, welche durch die Potentialdifferenz 0,77 D bezeichnet ist, wird wahrscheinlich etwas

Quecksilber in die Lösung übergegangen sein, denn eine zweite

Liess man das Quecksilber längere Zeit in einem Polarisationszustande, der der Potentialdifferenz + 0,86 entsprach, so bildete sich eine braune in losen Blättern auf der Kuppe liegende Masse (HgO?), die wohl ohne Zweifel die Zusammensetzung der Flüssigkeit ziemlich beeinflusst haben muss; denn nach Entfernung dieser braunen Masse ergaben die Bestimmungen der Oberflächenspannungen bei verschiedenen Polarisationszuständen Werthe, welche kein deutlich ausgesprochenes Maximum mehr zeigten und zwischen 35,03 und 52,52 mg lagen.

Ausser dieser letzten Versuchsreihe und derjenigen, welche in der Lösung von Merkuronitrat gemacht wurde, zeigte sich beständig, dass von dem Zustande der stärksten noch verwendbaren Wasserstoffpolarisation bis zu einer mittleren Polarisation die Oberflächenspannung continuirlich zunahm und von diesem Maximum dann bis zu dem am weitesten nach der Sauerstoffseite hin liegenden Polarisationszustand wieder abnahm.

Dass eine solche Abnnahme der Capillarspannung durch starke negative Ladung des Quecksilbers hervorgebracht werden kann, zeigen schon einige Versuche von Hrn. Quincke, in denen aber die von ihm aufgestellte Hypothese, dass elektrolytische Ausscheidung der in der Lösung enthaltenen Metalle von Einfluss gewesen sei, wahrscheinlich zutrifft, da dabei elektromotorische Kräfte von 4 bis 10 Grove's angewendet waren. Auch in Hrn. König's Versuchen zeigt sich beim Zinksulfat die Capillarconstante vom Potentialwerthe -0,14 bis zu dem 1 unveränderlich. Der erstere Werth entspricht einer Differenz von zwei Daniell's zwischen der Platinanode und dem Quecksilber. Da die elektromotorische Gegenkraft von Zinksulfatlösung, die zwischen Platinelektroden zersetzt wird, nach den Beobachtungen von Hrn. Fr. Exner1) 2,14

1) Wied. Ann. Bd. 6. S. 364. Helmholtz, wissensch. Abhandlungen.

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Daniell's beträgt, so zeigt auch hier das Constantwerden der Capillarconstante wohl elektrolytische Ausscheidung des Zinkes an. Nach Beobachtungen von Hrn. König verhalter sich die elektromotorischen Kräfte eines Daniell zu denen. 950 welche man erhält, wenn man das Zink darin durch amalgamirtes Magnesium oder Natrium ersetzt, wie:

62:95:2341:1,53:3,77.

Daraus folgt, dass in den Versuchen über die Capillarspannung Reduction des Magnesium- und Natriumsulfats erst bei den mit 0,67 und 2,91 bezeichneten Potentialwerthen hätte eintreten können. Bis zu letzterem Werthe sind die Versuche in den Lösungen der Natronverbindungen nicht fortgesetzt. Mit Ausnahme der genannten Fälle, nämlich der Quecksilber enthaltenden Lösungen, der Zinklösungen mit negativen Potentialwerthen, und vielleicht auch der Magnesialösung bei den höchsten Potentialwerthen, kann es zu einem dauernden elektrolytischen Zersetzungsstrom von solcher Stärke nicht gekommen sein, dass dadurch das im polarisirten Zustande der Kuppe bestehende Gleichgewicht zwischen elektrischen und molecularen Kräften erheblich gestört worden wäre.

Dass wir bei wirklich ausgeführten Versuchen über galvanische Polarisation uns diesem Gleichgewicht bis auf eine fast verschwindend kleine Differenz genähert haben, erkennen wir daraus, dass die elektrische Bewegung, der vorher bestehende galvanische Strom, aufhört, oder nur in verschwindend kleinen Bruchtheilen seiner ursprünglichen Stärke bestehen bleibt. Dem Potentialunterschiede, der dann noch zwischen mindestens einer der Elektroden und der Flüssigkeit, meistens aber wohl zwischen beiden Elektroden und der letzteren bestehen muss, wird an den Grenzflächen selbst eine elektrische Doppelschicht entsprechen, wie eine solche sich nach den allgemeinen Gesetzen der Elektricitätsvertheilung an jeder Fläche ausbilden muss, an der ein Sprung im Werthe des Potentials stattfindet. Ich habe schon früher 1) nachgewiesen, dass die Grösse der Potentialdifferenz P durch das Moment der Doppelschicht m gegeben ist, indem:

1) Pogg. Ann. Bd. 89. S. 225-228. (Oben S. 489.)