Da wir hierbei eine Uebereinstimmung bis auf 10° erhielten und die Extrapolation sich auf ein Intervall von 300° beschränkt, während das beobachtete Intervall 1500° beträgt, so halten wir diese Zahlen für genügend zuverlässig. Nickel wurde mit Hülfe des oben beschriebenen Gasofens in einem Tiegel aus gebrannter Magnesia geschmolzen. Das zu schmelzende Metall war als chemisch rein theils von Trommsdorff, theils von Schuchardt bezogen. Das Thermoelement befand sich in einer Porzellanröhre, die in das Nickelbad eintauchte. Die Heizung ging so langsam vor sich, dass die Temperatur während des Schmelzens oder Erstarrens etwa 15 Minuten lang constant blieb. Man muss sich bei diesen Versuchen vorsehen, dass das Porzellan nicht mit der Magnesia in Berührung kommt, weil sich alsdann ein leicht schmelzbarer Fluss bildet. Das benutzte Thermoelement C besteht aus Platin und Platinrhodium mit 10 Proc. Rhodiumgehalt. Die einzelnen Schmelzpunktsbestimmungen sind in der folgenden Tabelle Der Schmelzpunkt des Palladiums, das theils von Heräus, theils von Trommsdorff bezogen war, wurde nach der Methode des Durchschmelzens im Deville'schen Ofen bestimmt. Porzellanröhren kann man in diesem Falle nicht mehr verwenden, da das Porzellan bei dieser Temperatur schon vollständig flüssig ist. Es wurde deshalb quer durch den Ofen ein Rohr aus der weiter unten beschriebenen, schwer schmelzbaren Thonmasse gelegt, dass aussen glasirt war, damit die Heizgase nicht eindringen konnten. Die sonstige Anordnung war gerade so, wie bei den oben erwähnten Schmelzversuchen, sodass die Schmelzversuche in Luft oder Wasserstoff vorgenommen werden. konnten. Vacuum liess sich in diesem Falle nicht in der Röhre herstellen, da sie hierbei durch den äusseren Luftdruck zusammengedrückt wurde. Bei Porzellanröhren tritt diese Erscheinung schon bei 1350° und zuweilen noch tiefer auf. Zunächst wurden Bestimmungen des Schmelzpunktes ausgeführt, wenn die Thonröhre mit Luft angefüllt war. Es wurde hierbei eine gute Uebereinstimmung erzielt. Dagegen lag der Schmelzpunkt tiefer und die einzelnen Versuche ergaben oft nur eine mangelhafte Uebereinstimmung, wenn Wasserstoff in die Röhre geleitet wurde. Als die durchzuschmelzenden Palladiumdrähte dicker (etwa 0,6 mm Durchmesser) gewählt wurden und die Heizung schneller geschah, bekamen wir auch in Wasserstoff regelmässigere Resultate, die mit den Schmelzwerthen in Luft übereinstimmten. Um diese Erscheinung zu erklären, erhitzten wir mehrere zusammengedrehte Palladiumdrähte 4 Stunden lang in einer Röhre auf 1300° in Wasserstoffatmosphäre. Nach dem Abkühlen zeigte sich das Metall vollständig krystallinisch und theilweise geschmolzen. Eine qualitative Analyse, die Hr. Prof. Mylius so freundlich war auszuführen, ergab einen Gehalt an Silicium. Die Erniedrigung des Schmelzpunktes ist also wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass sich durch die dauernde reducirende Wirkung des Wasserstoffs Palladiumsilicium bildet, indem die Kieselsäure der Thon- oder Porzellanröhren zersetzt wird. Eine ähnliche Wirkung des Wasserstoffs auf Platin in Gegenwart von Kieselsäure hatten wir ebenfalls öfter Gelegenheit zu beobachten. Einmal wurde der Platindraht der Thermoelemente, die wir bei der Schmelzpunktsbestimmung des Palladiums im Wasserstoff benutzten, sofort brüchig, und es war sehr schwierig, nachher das Palladiumdrahtstück an die Drähte des Elementes im Knallgasgebläse anzuschmelzen. Ferner schmolz uns in einem Luftthermometergefäss, das mit Wasserstoff gefüllt war, das Thermoelement in der ganzen Länge des Gefässes schon bei einer Temperatur von 1650°. Bei den noch näher zu beschreibenden Versuchen in einem Wassergasofen der Firma Julius Pintsch in Fürstenwalde trat derselbe Fall auf, als der Ofen mit überschüssigem Wassergas geheizt wurde. Da die Drähte aus Platinrhodium weniger von dem Wasserstoff beeinflusst werden, haben wir nachher die Palladiumschmelzungen mit dem Element & angestellt, dessen einer Draht aus Platinrhodium von 15 Proc. Rhodiumgehalt, der andere aus Platinrhodium von 40 Proc. Rhodiumgehalt bestand, während anfangs das Element (Platin gegen 10 Proc. Platinrhodium) benutzt war. Der Schmelzpunkt des Platins wurde zunächst nach der Tiegelmethode in folgender Weise zu bestimmen gesucht. Eine Platinmenge von 200 g befand sich in einem Tiegel aus gebrannter Magnesia1), auf dessen Boden die Löthstelle des Thermoelementes angebracht und von dem zu schmelzenden Platin durch eine dünne Schicht Magnesia isolirt war. Hierauf wurde das Platin mit einem Knallgasgebläse, das von oben in den Tiegel reichte, geschmolzen und beobachtet, wann die Constanz der Temperatur eintrat. Die Resultate ergaben unter sich anfangs Uebereinstimmung, änderten sich aber mit der Dicke der isolirenden Magnesiumschicht. Es liess sich nicht erreichen, dass das Thermoelement die Temperatur des unmittelbar über ihm fliessenden Platins annahm, weil die Magnesia die Wärme zu schlecht leitet. Es wurde deshalb die Methode des Durchschmelzens ge 1) Die Magnesiatiegel sind in der Porzellanmanufactur von Hrn. Marquardt hergestellt worden und haben sich für Temperaturen, die noch über Platinschmelze hinaus liegen, sehr gut bewährt. wählt. Auf die Eisenplatte des geschlossenen Deville'schen Das hierbei benutzte Thermo- Fig. 4. sche Kraft dieses Elementes ändert sich proportional der Temperatur. Es gilt hierfür die Formel p = 3620 5,40 t° (Mikrovolt). Fünf Bestimmungen des Platinschmelzpunktes ergaben für p die Werthe 5960 Mikrovolt 6040 6000 5940 6040 Im Mittel 5996 Mikrovolt = 1780o. Zur Controlle wurden mit demselben Element Bestimmungen des Gold- und Palladiumschmelzpunktes angeführt. Für den Schmelzpunkt des Goldes ergab sich Neuere absolute Schmelzpunktsbestimmungen sind von Violle1) und Barus ausgeführt. Der erstere gebraucht eine calorimetrische Methode und extrapolirt die specifische Wärme des Platins von 1200o an aufwärts. Barus benutzt Thermoelemente, namentlich Platiniridium, bringt das Element aber nicht ins Innere des Luftgefässes, sondern ausserhalb desselben an. Seine Messungen erstrecken sich bis 1050°.2) Die höheren Schmelzpunkte sind extrapolirt. Bei gewöhnlichen Heizmethoden erhält man auf diese Weise aber sehr verschiedene Temperaturen im Innern und ausserhalb des Gefässes. Um eine bessere Gleichmässigkeit der Temperatur herzustellen, lässt Barus die Muffel des Ofens rotiren. In der folgenden Tabelle stellen wir die neueren Beobachtungen der Schmelzpunkte zusammen. Die Messung der Widerstandsänderung mehrerer Platinmetalle mit der Temperatur und unter dem Einfluss von Wasserstoff, die unten näher besprochen wird, geschah nach folgender Methode. Es wurde der Widerstand eines etwa 12 cm langen Drahtstückes von 0,3 bis 1,0 mm Durchmesser bestimmt, und zwar durch eine Spannungsmessung. Wir haben von einem grösseren Widerstande, der auf eine Porzellanoder Thonrolle hätte aufgewickelt werden müssen, abgesehen, da in diesem Falle ein ziemlich grosser Nebenschluss durch die schlechte Isolirung der Rolle bei hohen Temperaturen zwischen den dicht nebeneinanderliegenden Drahtwindungen entstehen kann. Es wurde deshalb ein gerader Draht gewählt, bei dem diese Fehlerquelle möglichst gering wird. Dieser 1) Violle, Compt. rend. 89. 1879. 2) Barus, Phil. Mag. (5) 34. p. 1. 1892. 3) Barus, Am. Journ. (3) 48. p. 332. 1894. 4) Barus, Messung hoher Temperaturen p. 88. Leipzig, 1892. |
