nach den Beobachtungen von Bleekrode1), welcher auch diese Rechnung bei den obigen und verschiedenen anderen Substanzen durchgeführt hat. Jedoch hat er für d vielfach Werthe eingesetzt, welche durch neue Beobachtungen nicht unerhebliche Berichtigungen erfahren haben. Während sich in Bleekrode's Tabelle zwischen den aus n' und n berechneten Werthen von D1 Differenzen bis zu 13 Proc. finden, würde nach der folgenden Zusammenstellung die grösste Differenz 4 Proc. betragen. Es geht also aus Tab. IX hervor, dass die Lorentz'sche Formel die Brechungsexponenten der fünf Substanzen im gasförmigen und flüssigen Zustand in sehr befriedigender Weise verbindet. 1 0,8142) 1,425 0,800 3) 1,488 1,430 +0,005 1,530 +0,105 | +0,100 1,450 -0,038 1,518 +0,030 +0,068 1,944 1,907 -0,037 1,968 +0,024 +0,061 1,3945) 1,858 1,825 -0,033 NH3 erreicht bei keiner der Substanzen 4 Proc. Theilweise etwas grösser ist Diff. 2 = Kbeob D1 + 2 d 1) Bleekrode, Proc. Roy. Soc. Lond. 37. p. 339. 1884. 2) Amagat, l. c. 3) Cailletet u. Mathias, Journ. de Phys. (2) 5. p. 549. 1886. 4) Knietsch, Lieb. Ann. 259. p. 100. 1890. 5) Cailletet u. Mathias, Compt. rend. 104. p. 1563. 1887. und besonders Diff. 3 Kbeob nĥeob und durchweg positiv, d. h. die Brechungsexponenten für electrische Wellen sind bei CO,, N2O und Cl, etwas grösser, als die für die sichtbaren Lichtwellen. Ziemlich bedeutend ist ferner der Unterschied zwischen den aus K' und den aus n' berechneten Werthen der Maximaldichte D und D1, was eine unvollkommene Erfüllung der Gleichung K'n'2 anzeigt. Dies mag zum Theil von der Unsicherheit in der Bestimmung von K' herrühren. Es differiren z. B. die von Boltzmann 1. c. und Klemenčič 1. c. gefundenen Werthe von K'- 1 bei Stickoxydul um stark 16 Proc. Es scheint mir aus allen zuverlässigen Messungen von D. C. hervorzugehen, dass für solche Substanzen, bei denen die Beziehung K'n'2 gut erfüllt ist, auch die entsprechende K n2 annähernd gilt. Hieraus folgt, da die Lorentz'sche Formel die Verhältnisse bei diesen Substanzen befriedigend darstellt, dass auch die Mossotti-Clausius'sche Formel den Thatsachen entsprechen muss. Wenden wir diesen Erfahrungssatz auf das Chlor an, so finden wir, dass die D. C. des Chlorgases ungefähr die nachstehende Grösse haben muss: Aus obigem Satz folgt nun noch nicht, dass für die Substanzen, bei denen die Beziehungen K'n'2 und K= n2 nicht gelten, die Mossotti-Clausius'sche Formel zur Berechnung von K aus K' oder umgekehrt ungeeignet sein müsse. In der That zeigt die Zusammenstellung von Lebedew1) für mehrere derartige Substanzen leidliche Uebereinstimmung zwischen den beobachteten und den aus den Daten für den flüssigen Zustand berechneten D. C. der Dämpfe. Lebedew erklärt die Differenzen zwischen denselben durch den Umstand, dass die Voraussetzungen, aus welchen Clausius seine Formel abgeleitet hat, für den flüssigen Zustand nicht erfüllt sind, sucht also den 1) Lebedew, 1. c. p. 308. Tab. III. Grund derselben in der ungenauen Berechnung der Maximaldichte nach der Formel: Man sollte hiernach denken, dass man vermittels der Formel: richtigere Werthe für D erhielte. Thatsächlich führt aber die letztere Formel bei den meisten Dämpfen, für welche die Beziehung: K'n'2 nicht annähernd gilt, zu ganz widersinnigen Resultaten. Man findet nämlich die ,,Maximaldichte" kleiner, als die wirkliche Dichte im flüssigen Zustand, woraus ein negativer Werth der D. C. folgen würde. Einige Beispiele enthält die Tab. X. Es sei hier noch ein Fall erwähnt, in welchem die Formel Absurdes liefert, wenn er auch nicht gerade hierher gehört. Röntgen1) macht darauf aufmerksam, dass die D. C. des. Wassers, wenn man sie bei Atmosphärendruck gleich 80 annimmt, nach der Formel bei ca. 800 Atm. unendlich, bei noch höheren Drucken negativ wird. Experimentell fand er, dass sich weder bei Wasser noch bei Aethylalkohol die D. C. mit dem Druck merklich ändert. Wir haben nun zu untersuchen, inwieweit die MossottiClausius'sche Formel die Veränderlichkeit der D. C. mit der Temperatur innerhalb eines und desselben Aggregatzustandes 1) Röntgen, Wied. Ann. 52. p. 593. 1894. 2 2 richtig darstellt. Für die im ersten Theil dieser Arbeit experimentell untersuchten Substanzen geht dies aus den Fig. 9, 10 und 11 mitgetheilten Curven hervor. Die mit „ber." bezeichneten Curven sind in der Weise construirt, dass aus dem experimentell am zuverlässigsten bestimmten Werth der D. C., für CO2 und Cl, bei 0°, für N2O bei + 4o, die Maximaldichte D und hieraus die D. C. für andere Temperaturen von 5 zu 5 Grad bei CO2 und N2O, von 10 zu 10 Grad bei Cl2 berechnet wurden. Diese Curven zeigen bei den drei Flüssigkeiten Concavität gegen die Temperaturaxe, was bei dem analogen Verlauf der Curven mit der Dichte als Ordinate selbstverständlich ist. Nicht so die beobachteten Curven. Wenn es auch bei der erreichten Genauigkeit schwer ist, bei so grossem Ordinatenmaassstab den Verlauf derselben mit einiger Sicherheit festzustellen, so ist doch unverkennbar, dass die Curve für Chlor nahezu geradlinig verläuft und die berechnete in dem gemeinsam angenommenen Punkt unter einem verhältnissmässig grossen Winkel schneidet. Bei N2O scheint sie kaum merkliche, bei CO2 besonders bei den höheren Temperaturen deutliche Convexität gegen die Temperaturaxe zu besitzen. Ob dies mit der Annäherung an die kritische Temperatur zusammenhängt, können erst Versuche bei höheren Temperaturen feststellen. 2 Jedenfalls geht aus den Versuchen unzweideutig hervor, dass die Aenderung der D. C. mit der Temperatur bei den drei Flüssigkeiten durch die Aenderung der Dichte allein nicht erklärt werden kann. Dasselbe fanden Heerwagen1) und Franke2) für Wasser, indem sie nachwiesen, dass nicht nur das von der Formel geforderte Maximum der D. C. bei +4° thatsächlich nicht besteht, sondern dass auch bei Temperaturen, die ziemlich weit von +4° entfernt sind, der wahre Temperaturcoefficient der D. C. nicht mit dem aus der Formel berechneten übereinstimmt. Dasselbe geht ferner aus den oben citirten Versuchen Röntgen's hervor und wird von ihm klar ausgesprochen. 1) Heerwagen, Wied. Ann. 49. p. 272. 1893. Lebedew1) hat einige Angaben verschiedener Beobachter über die Temperaturcoefficienten der D. C. mit den Ergebnissen der Mossotti - Clausius'schen Formel verglichen und die Uebereinstimmung,,unerwartet gut" gefunden. Dass diese bei den von ihm herangezogenen Substanzen in der That nicht besteht, beweisen nicht nur neue Untersuchungen von Negreano 2), sondern auch gerade die Arbeiten, aus welchen Lebedew seine Folgerungen zieht, nämlich die von Palaz3) und Fuchs 4), wenn man nur das ganze dort angegebene Zahlenmaterial, nicht blos je zwei Zahlen für jede Substanz heranzieht. Dies sollen die Fig. 12 und 13 mitgetheilten Curven klar stellen, welche ganz in derselben Weise construirt sind, wie in Fig. 9 bis 11. Die Formel liefert hier gerade Linien, da die Dichte innerhalb des in Betracht kommenden Gebietes als lineare Function der Temperatur angesehen werden kann. Die beobachteten Curven dagegen sind sämmtlich mehr oder weniger stark convex gegen die Temperaturaxe. Die von Palaz gegebenen Werthe der D. C. des Benzols sind ca. 10 Proc. grösser, als die Negreano's, aber die beiden 'Curven verlaufen analog. Beim Vaselinöl ist die Abweichung zwar gering, aber bei der Genauigkeit der Versuche unzweifelhaft. Der Umstand, dass das quadratische Glied in der Formel für die Wärmeausdehnung bei den Temperaturen über 50° wahrscheinlich schon in Betracht kommt, wird die Divergenz der Curven bei den höheren Temperaturen noch etwas vergrössern. Da nur der mittlere Ausdehnungscoefficient zwischen 20° nnd 44° angegeben ist, konnte das quadratische Glied nicht berücksichtigt werden. Die theoretische Berechtigung der Mossotti-Clausius'schen Formel ist wohl schon allgemein fallen gelassen worden. Ihre Anwendbarkeit als empirische Formel zur Berechnung der Veränderlichkeit der D. C. mit der Temperatur bei Flüssigkeiten wird durch sämmtliche angeführten Beobachtungen bestritten. Die Messungen nach Schiller's Methode wurden im 1) Lebedew, 1. c. p. 307. 2) Negreano, Compt. rend. 114. p. 345. 1892. |
