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sation, dann können wir annehmen, dass e in der Zeit d't einen Zuwachs de erhält, die in der folgenden Weise ausgedrückt werden kann

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wo k ebenso wie E constant ist. Diese zwei Constanten bestimmen das electrische Verhalten einer gegebenen Oberfläche. Die Zeit ist hier von dem Augenblicke an gerechnet, in welchem das Amalgam zuerst mit Sauerstoff in Berührung gebracht wurde. Diese Formel gibt wenigstens die Grundzüge der Vorgänge bei der Polarisation der Strahlenelectroden wieder.

Kopenhagen, im August 1895.

3. Untersuchungen

über die Dielectricitätsconstanten von Mischungen und Lösungen; von Ludwig Silberstein.

Theoretischer Theil.

Im Laufe der Vorbereitungsarbeiten zur Durchführung experimenteller Messungen von Dielectricitätsconstanten tropfbarflüssiger Substanzen mittels der neuen Nernst'schen Methode1) fiel mir folgendes theoretisches Problem auf:

Gegeben seien zwei dielectrische Substanzen 41, A, die vollkommene Isolatoren oder wenigstens sehr schlechte Electricitätsleiter sind und die Dielectricitätsconstanten k bez. ką besitzen. Angenommen, die beiden Substanzen Д und A lassen sich (falls beide tropfbar-flüssig oder überhaupt flüssig sind) miteinander in jedem beliebigen Verhältniss mischen oder aber (falls z. B. 4, fest, 42 aber flüssig ist) ineinander auflösen, ohne irgend welche chemische Reaction, wobei eine ebenfalls (wie die Bestandtheile) gut isolirende Mischung (oder Lösung) entsteht. Man bilde eine homogene Mischung oder Lösung von dem specifischen Volumen v (eine bekannte Grösse) aus m, g der Substanz 4, und aus m2 g der Substanz A2, deren specifische Volumina v1, 2 bekannt sein mögen, und wir fragen nun nach dem Betrage der Dielectricitätsconstanten der Mischung (oder Lösung) A.

Bei Vernachlässigung gewisser quantitativ secundärer Erscheinungen gibt uns die allgemeine Thermodynamik ein Mittel an die Hand, die eben formulirte Aufgabe zu lösen.

Zu diesem Behufe betrachten wir ein rechtwinklig parallelepipedisches, durch zwei bewegliche Metallstempel T, T′ (Fig. 1) nach aussen hin abgeschlossenes und durch eine zu den Stempeln parallele ,,semipermeable Wand" BB in zwei Abtheilungen getrenntes Gefäss ss', ss'. Die Abtheilung V (vom Volumen ) enthält m1 g von der reinen Substanz A1, welche

1) Nernst, Ztschr. f. phys. Chem. (4) 14. p. 622--663.

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auf 7' den Druck p (auf 1 cm2 berechnet) ausübt; die Abtheilung (d. h. vom Volumen V, bei gegebener Lage des Stempels 7") enthält eine homogene Mischung von m1 g 41 und m2 g 42, welche auf T" (auf 1 cm3) den Druck p' ausübt. Wir laden die Flächen ss und s's' der beiden Stempel und die semipermeable Wand BB mit den wahren electrostatischen Ladungen q, q bez. Q, namentlich so, dass die Intensität der electrischen Kraft in einem jeden Punkte des Raumes +Veinen und denselben Werth & besitzt. Ist die Entfernung ss der beiden Stempel im Vergleich zu den linearen Dimensionen derselben sehr klein, so verlaufen die electrischen Kraftlinien in dem ganzen besagten Raume parallel s's, s's, und die Anzahl der, eine zu BB parallele Flächeneinheit schneidenden, Kraftlinien ist überall in dem Raume

C

B

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T1

Fig. 1.

Vein und dieselbe. Das thermodynamische System von überall derselben Temperatur, bestehend aus m, g der reinen dielectrischen Substanz A1 und (m1+m2) g dielectrischer Mischung A, besitzt nun bei gegebener Lage von 7, T einen gewissen Vorrath U innerer Energie (in U wird die electrische Energie nicht mitbegriffen) und

eine gewisse Entropie S, folglich die freie Energie:

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ferner ist das System äusseren Kräften ausgesetzt: den Drucken p, p' von rein mechanischer Natur und den electrischen ponderomotorischen Kräften, welche man auch als Anziehungskräfte zwischen den auf T, BB und T vertheilten Ladungen auffassen kann; dieselben wirken nämlich auch, wie p, p', mechanisch auf V+V. Bei Verschiebung von T oder T leisten sämmtliche genannte Kräfte eine gewisse positive oder negative Arbeit; geschieht nun die Verschiebung so, dass p, p' und die electrischen Kräfte dabei ungeändert bleiben, so besitzen dann sowohl die mechanischen Druckkräfte p, p' als auch die ponderomotorischen Kräfte electrischen Ursprungs die Potentiale p V bez. p'' und sagen wir E. Letzteres Potential ist die Summe der gegenseitigen Potentiale der auf T, T′ und BB vertheilten Ladungen, d. h. es ist:

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wo dɛ, de elementare Ladungen bedeuten, wovon eine auf einer der drei Flächen 7, B B, 7", die andere auf einer anderen der drei Flächen in einer Entfernung r von der ersteren sich befindet; die doppelten Integrale sind über sämmtliche Combinationen (zu zwei) je eines Elementes der einen und je eines einer anderen Fläche zu erstrecken; das Zeichen aber bezieht sich auf die drei Flächenpaare: T und T, T und BB, 1" und BB. Der Ausdruck (2) entspricht der älteren Theorie der,,actio in distans". Bekanntlich lässt sich aber die obige Summe der Flächenintegrale mittels einer einfachen Ueberlegung von rein mathematischer Natur, vollständig unabhängig von etwaigen physikalischen Voraussetzungen, in das Volumenintegral:

(3)

V

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transformiren, welches man über sämmtliche Raumelemente dť des Systems +V' zu erstrecken hat und wobei & die electrische Kraft, k die Dielectricitätsconstante in dem Elemente dr ist. Der Gleichung (3) gemäss, welche der Faraday-Maxwell'schen Theorie der Vermittelung des Dielectricums entspricht, können wir das Potential E als die in sämmtlichen Elementen dt des betrachteten, vom homogenen oder nicht homogenen Dielectricum erfüllten Raumes aufgespeicherte electrische Energie auffassen, und zwar so, dass ein jedes Element dr das entsprechende Energiequantum (1/8 π). k G2 dτ enthält. Da nun die Ausdrücke (2) und (3) identisch sind, können wir die Grösse E als das Potential der äusseren electrischen, auf das System + wirkenden Kräfte betrachten und demgemäss E zur Summe der rein mechanischen Potentiale p V-p'V' addiren, oder aber wir können E als den Theil der inneren Energie des Systems (V+V) selbst, welcher von rein. electrischer Natur ist, betrachten und zur übrigen inneren Energie U des Systems addiren; würden wir sowohl das eine wie auch das andere thun, so würden wir eo ipso in unrichtiger Weise ein und dieselbe Grösse zweimal in die Rechnung eingeführt haben.

Nach diesen Vorbemerkungen bilden wir das sogenannte

isothermisch-isodynamische Potential, welches nichts anderes als die Summe der freien Energie (vgl. Gleichung (1)) und des Potentials sämmtlicher auf das System von aussen her wirkenden Kräfte ist, also:

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Die Membran BB möge so präparirt sein, dass sie der Substanz A, freien Durchgang gestattet, zu gleicher Zeit aber für die Substanz A, vollkommen undurchlässig ist, sodass die Masse m2 der Substanz B, in der Abtheilung ein für allem2 mal eingeschlossen ist, während die Substanz 4, von V nach ' und umgekehrt durch die Membran hindurchgehen kann, sobald der Stöpsel T oder T' verschoben wird. Ist die Concentration c = m2/m, der in der Abtheilung befindlichen

Mischung gleich einer beliebigen Grösse, so wird sich die Substanz A, von V nach oder umgekehrt so lange bewegen, bis ein gewisser, unter den gegebenen Bedingungen des Systems vollständig eindeutig bestimmter Gleichgewichtszustand hergestellt wird. Wir fragen nun nach diesem Gleichgewichtszustande des betrachteten, äusseren mechanischen und electrischen Wirkungen ausgesetzten Systems +V'. Die Antwort auf diese Frage wird uns namentlich eine gewisse quantitative Beziehung zwischen den den Zustand des Systems bestimmenden Grössen liefern, welche zur Lösung unserer Aufgabe führen wird. Die hinreichende Bedingung des Gleichgewichtes ist nun

8Ф = 0,

(5) wo die Variation des thermodynamischen Potentials infolge einer beliebigen unendlich kleinen virtuellen Veränderung des Systems bedeutet. Eine solche Veränderung ist nun z. B. die Verschiebung des Stempels T in der Richtung TT um eine unendlich kleine Strecke, wobei das Volumen V um vermindert wird und die Masse 8 m, der Substanz 4, aus der Abtheilung V in die V' hinübertritt. Zufolge dieser Verschiebung ändert sich die Concentration c und das Volumen der in befindlichen Mischung um Sc1) bez. um SV'; der

1) Wir setzen voraus, dass die Masse 8 m, der Substanz A, in demselben Augenblicke, in welchem sie nach V' kommt, sich mit der in V' enthaltenen Mischung zusammen mischt, sodass nach Verlauf einer sehr kurzen Zeit die in V' enthaltene Mischung wieder ganz homogen wird.

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